第30卷第2期 河北大学学报(自然科学版) Vo1.30 No.2 2010年3月 Journal of Hebei University(Natural Science Edition) Mar.2010 红色荧光粉Ca3 B2 O6:Eu3+的制备及发光性能 杨志平 ,闻建伟 ,李旭 ,李立虎 ,马欣 ,王凤和 ,宋兆丰 (1.河北大学物理科学与技术学院 ,河北保定 071002;2.河北大学电子信息工程学院,河北保定071002) 摘 要:采用高温固相法合成了Ca。132O :Eu抖红色荧光粉,并对其发光性质进行了研究.样品的激发 光谱由位于220~350 am的带状谱和350~500 nm的一系列窄带组成,这些窄带是由Eu。 的f_f跃迁引起 的,光谱峰值分别为280,396和469 nm.它可以被近紫外光辐射二极管管芯产生的350~410 am辐射有效 激发.用396 nm激发得到样品的发射光谱,峰值位于578,590,610,618和650 nm,分别由Eu抖离子的 D4一 FJ( 一0,1,2,3)跃迁引起的.研究了Eu抖离子浓度和电荷补偿剂对发射光谱的影响.结果显示随着 Eu计浓度增加,发光强度逐渐增强,未发现浓度猝灭现象.掺入Li ,Na ,K 3种离子作为电荷补偿剂,均 提高了样品的发光强度,其强度从大到小依次为I(Li )> (Na )>J(K ),说明 是最佳的电荷补偿剂. 关键词:Ca。B:O。:Eu。 荧光粉;高温固相;电荷补偿 中图分类号:O 482.31 文献标志码:A 文章编号:i000—1565(2010)02—0137—04 Preparation and Luminescent Properties of CasB206 :Eu3+ YANG Zhi-ping ,WEN Jian—wei ,LI Xu ,LI Li—hu ,MA Xin ,WANG Feng—he ,SONG Zhao—feng (1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.College of Electronic and Informational Engineering,Hebei University,Baoding 071002,China) Abstract:Ca3 B2 O6:Eu。 red phosphor was synthesized by high temperature solid state reaction and its luminescent properties were investigated.XRD analysis indicated the pure Ca3 B2 O6:Eu。 crystallite was obtained at 1 100℃for 2 h.Excitation spectrum consists of wide band located at 220 tO 350 nm and a se— ries of narrow bands located at 350 to 500 am which are attributed to f-f transitions of Eu计ion.The peaks of excitation spectra are 280,396 and 469 nm,respectively.This phosphor can be excited effectively by near—ultraviolet light—emitting diodes(UVLED).The peaks of emitting spectra are 578,590,610,618 and 650 nm,corresponding to D4 FJ(.,一0,1,2,3)typical transitions of Eu。+,respectively.The effects of charge compensations and the molar concentration of Eu计on the emission intensity were also studied.The intensity of Ca3 B2 O6:Eu。 was improved obviously with the increasing concentration of Eu抖,but the con— centration quench did not observed.The role of charge compensations of Li ,Na and K ions can all in— creased the luminescent intensity of Ca3 B2 O6:Eu计.Li ion gave the best improvement to enhance the in— tensity of the emission obviously.Li ion is the optimal charge compensation. Key words:Ca3 B2 O6:Eu什phosphor;high temperature solid state;charge compensation 收稿日期:2009--09—09 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50902042);河北省自然科学基金资助项目(F2OO9oO0217) 第一作者:杨志平(1957一),男,河北石家庄人,河北大学教授,主要从事发光材料方向研究. 河北大学学报(自然科学版) 自从日本日亚化学工业公司研制成YAG:Ce件荧光粉之后,由于其具有高的发光效率,这种“蓝+黄” 模式迅速占据了市场.但是它缺少红色成分,其显色性明显不足,因此研究高效率的红色荧光粉成为人们研 究的热点.同样,灯用发光材料中的三基色稀土荧光粉,蓝色和绿色荧光粉的研究比较成熟,基本上能够达到 实际的需要,红色稀土发光粉的研究和应用发展缓慢,也无法满足实际的需要[】].Eu。 是一种很好的红色荧 光粉激活剂,对紫外光和蓝光都有很好的吸收.目前,人们试图寻找一种基质使Eu。 在其中能够具有更高的 发光效率. 硼酸盐发光材料因其合成简便、烧结温度低、化学性能稳定和发光亮度高得到了广泛重视 ].王海英 等_6 制备了Eu。 掺杂的硼酸锶系列荧光粉;刘晓瑭等[7 制备了M。B4O :Eu。 (M为Na,K)荧光材料,研究 了其发光性能;最近,杨志平等 制备了LiBaB9O。 :Eu。 红色荧光粉,具有很高的发光效率.本文采用高温 固相法合成了Ca。BzO :Eu。 红色荧光粉,并对其发光性质进行了初步的研究. 1 实验部分 1.1样品的制备 合成样品所用试剂为分析纯的CaCO。,H。BO。,Li。CO。,Na。CO。,K CO。以及高纯的Eu。O。(摩尔分数 99.99%).H。BO。过量2 以补偿高温下B 0。挥发引起的硼的损失,其余原料按所设计的化学计量比称 量,混合研磨均匀后,置于刚玉坩埚内.利用高温固相反应,在空气中于800℃预烧2 h,待降至室温后,在玛 瑙研钵中充分研磨均匀,仍在空气中于1 100℃烧结2 h,得到不同Eu。 含量和不同电荷补偿剂的Ca。B O : Eu什系列样品.由于Eu抖离子占据不等价态的ca。 离子格位,实验中需要加入电荷补偿离子Li ,Na , K ,以研究电荷补偿离子对样品发光性能的影响. 1.2样品的测量 采用日本岛津XRD6000型X线衍射仪(辐射源为Cu靶的K。,管电压为40 kV,管电流为40 mA, --0.154 06 nm)分析样品的物相组成;利用日本岛津RF-540紫外分光光度计测量材料的激发光谱(激发 光源为150 W氙灯),扫描范围200 ̄500 nm;使用美国SPEX-1404双光栅光谱仪测量材料的发射光谱,扫 描范围550 ̄680 nm;采用L88C彩色亮度计测量材料的发光强度. 2 结果与讨论 2.1 Ca3B206:Eu 材料的XRD分析 图1给出了CasBzO :Eu。 样品的XRD谱,Eu。 的掺杂摩尔分数为4 .从图1可以看出样品的XRD 谱和JCPDS卡片(No.48—1885)符合得很好,没有检测到其他的杂相.Ca。B2O 的结构为斜方六面体,其晶 格参数为口一8.638 nm,6—8.638 nm,c—l1.85 nm. 2.2 Ca3B2()6:Eu3 材料的激发光谱与发射光谱 图2是室温下测得的Ca。BzO :Eu抖材料的激发光谱(监测波长为610 nm).220 350 am短波部分较 强且宽的激发带归属于O。一一Eu。 之间的电荷迁移带(CTB) ;位于350~500 nm的激发峰对应于 Eu3 的f-f跃迁吸收峰,其中以396 nm和469 am处的激发峰为主,分别对应于Eu。 的 F0一 L6跃迁和 Fo一 Dz跃迁,可以被近紫外光辐射二极管管芯产生的350 ̄410 nm辐射有效激发. 图3为396 am激发下,Ca。B。O :Eu。 材料的发射光谱.图中有5个发射峰,峰值为578,590,610,618 和650 am,分别对应于Eu。 的 D0一 F0, D0一 F , D0一 F2, D0一 F2和 D0一 F3辐射跃迁,其中以Eu。 的 D0一 Fz跃迁产生的610 nm电偶极跃迁发射为主.根据宇称选择定则,如果Eu件具有反演中心的对称 性,将以允许的 D0一 F 磁偶极跃迁发射为主;若Eu。 不具有反演中心的对称性,由于4f 组态中混入了相 第2期 杨志平等:红色荧光粉Ca。B2Oe:Eu。 的制备及发光性能 反宇称的5d组态及晶场的不均匀性,使晶体中宇称选择定则放宽,f-f禁戒跃迁被部分解除,将以受迫的 D。一 F 的电偶极跃迁为主嘲.Ca。B2O 中Eu。 以 D0一 F。发射最强,说明晶格中的Eu抖处于非反演对称 中心的位置上,但又有相当强的 D。一 F 跃迁的发射,说明部分Eu。 又有可能处于反演中心的位置上,即 在Ca。B。O 中Eu抖可能不处于一种晶格点(等效点)上. a 骥 蔹 1.J , l lJ J. I l。,. 憩 霞 I ---t 一 一4 2O 3O 40 50 6O 70 20o 250 300 350 4OO 450 5()0 2 0/ ^,am a.Ca3 B2O6(JCPDS No.48—1885);b.Ca3 B2O6:Eu”. 图2 Ca3 B206:Eu3 的激发光谱 图1 Ca3 B2 o‘:En3 的XRD谱 Fig.2 Excitation spectrum of Eu3 doped Ca ̄O, Fig.1 XRD pattern of Eu3 doped Ca3B206 2.3 Eu 浓度对Ca3 B2 o6:Eu 材料发光强度的影响 图4给出了Eu。 的掺杂浓度与荧光粉的发光强度的关系曲线.在Eu抖浓度较小时,激活剂离子数少, 发光强度弱.随着Eu。 浓度的增大,610 am对应 D0一 F 跃迁发射迅速增强,而 D0一 F 跃迁发射强度同 样增强,但相对变化不大,说明随着Eu 浓度的增大,更多的Eu。 占据了非反演中心格位,电偶极跃迁发射 显著增强,具有更好的单一红光发射.发光强度随Eu。 浓度的增加而增强,并没有出现浓度猝灭现象.其原 因可能是基质为某种独特晶体结构,比如Eu。 离子在其中呈一维或二维排列[9],导致由共振传递引起的激 发能量迁移被抑制,几乎不出现浓度猝灭现象. 200 150 100赵 暖 5‘菠 O 罂 0餮 560 580 600 62O 64O 66o 550 575 6o0 625 650 6_75 ^,nm 入,nm 图4 E 浓度对C Bz :Eu3 的发射光谱强度的影响 图3 Ca3 B2 o‘:Eu3 的发射光谱 Fig.4 Emission spectra of Eu3 doped Ca3 B2 o‘ Fig.3 Emission spectrum of Eu’ doped Ca| as a function of Eu3 concentration ・140・ 河北大学学报(自然科学版) 2010正 2.4 电荷补偿剂对Ca3 o6:ElI3 材料发光强度的影响 由于Eu。 进人格位取代Ca 为不等价取代,这种价 态不匹配可能会对合成材料的发光性能产生影响.因此,… 需要进行电荷补偿,分别加入Li ,Na ,K 离子以考察藜 其对材料发光强度的影响.实验中Eu抖的浓度为4%,当釜 掺入不同的电荷补偿剂,样品的发射光谱的发光强度均 得到了提高.发光强度从大到小依次为J(Li )> J(Na )>,(K )(如图5所示).其原因可能是Li 半径 最小,更容易进入基质晶格中,会有更多的Li 对进入晶 格中的Eu。 提供电荷补偿,起到了敏化作用,从而使 Eu抖发光中心数目迅速增加,样品的发光强度增强. 图5不同电荷补偿剂对Ca3 B206:Eu3 的发射光谱强度的影响 3 结论 采用高温固相法合成了ca。B 0 :Eu抖荧光粉,研究 Fig.5 Emission spectra of Eu3 doped Ca3 B2 0‘ as a function of different charges compensations 了Eu。 在Ca。B。Os中的发光性质.Eu。 主要占据Ca 不对称格位,发射以Eu。 的 D0一’Fz 610 nm的红光 为主.随着Eu什浓度的增加发光强度增强,并未发现浓度猝灭现象.加入电荷补偿剂Li 能明显提高荧光粉 发光强度. 参 考文 献: Eli孙蓉,刘军,康明,等.高温固相法制备CaCO。:Eu”,K 红色荧光粉的研究口].西南科技大学学报,2008,23(3):8—13. 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