第３２卷第３期 ２０１０年６月 甘肃冶金 Ｖ０１．３２ Ｎｏ．３ ＧＡＮＳＵ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｊｕｎ．，２０１０ 文章编号：１６７２－４４６１（２０１０）０３－０１ １３－０２ 浅谈提高铜阳极泥中硒回收率的几点建议 冯银霞 （白银有色集团股份有限公司科技发展部，甘肃 白银７３０９００） 摘要：叙述了从铜阳极泥中回收硒的基本原理、工艺流程，介绍了提高硒回收率所采取的几种方法 文献标识码：Ａ 关键词：铜阳极泥；回转窑；硫酸化焙烧；硒 中图分类号：Ｘ７５６ Ｔｈｅ Ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｉｍｐｒｏｖｅ Ｓｅｌｅｎｕｉｍ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ａｎｏｄｅ Ｍｕｄ ＦＥＮＧ Ｙｉｎ．ｘｉａ （Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ＢＮＭＣ，Ｂａｉｙｉｎ ７３０９００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｏｄｅ ｍｕｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｏ ｉｍ— ｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｔａｋｅｎ ｉｎ ｓｅｖｅｒａｌ ｗａｙｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒ ａｎｏｄｅ ｍｕｄ；ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ；ｓｕｌｆａｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ；ｓｅｌｅｎｉｕｍ １ 引言 硒是一种典型的半导体元素，广泛应用于静电 复印、电子、玻璃、钢铁、陶瓷、冶金、化工及医药工业 方面。硒在自然界中不单独存在，常与金属矿物，尤 其是铜的硫化物共生（主要伴生在黄铜矿、斑铜矿、 黄铁矿中）且含量很低。铜、铅及镍电解阳极泥是 加入回转窑内进行硫酸化焙烧。在硫酸化焙烧过程 中，硒以ＳｅＯ 形式挥发，经水吸收生成亚硒酸 （Ｈ：ＳｅＯ，），亚硒酸很容易与烟气中的ｓＯ 发生反 应，生成粗硒。阳极泥经过硫酸化焙烧，硒的挥发率 在９８％以上，产出的粗硒用化学提纯法中的氧气氧 化法制成纯度在９９．９９％以上的精硒。 硫酸化焙烧的实质：将阳极泥中的硒、碲及铜转 变成ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、ＣｕＳＯ ，根据ＳｅＯ２、ＴｅＯ２沸点不同， 回收硒的主要原料，硒在阳极泥中主要以ｃｕ ｓｅ、 Ａｇ：Ｓｅ等形式存在，含量３％～２８％。从铜阳极泥中 回收硒的通用方法是硫酸化焙烧一二氧化硫法，该 方法的优点是硒的回收率高（＞９２％），并且适用于 处理多种复杂原料。 铜业公司综合利用车间从２０世纪６０年代初就 开始采用硫酸化焙烧一氧气氧化法从铜阳极泥中回 收硒，该工艺方法具有流程简短、操作方便、设备简 单、处理能力大、回收率高（＞９５％）等优点。随着 几十年生产经验的积累及工艺操作的改进，目前综 合利用车间回收硒的工作也逐步完善并稳定在一定 水平，产量及质量逐步提高。 使ＳｅＯ：优先挥发；随着炉气进入吸收塔，经过水吸 收和还原，制得粗硒。 Ｓｅ＋０２＝ＳｅＯ２ 二氧化硒（Ｓｅ０２，３１５ ｃ【＝升华）挥发被吸收塔吸 收： ＳｅＯ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳｅＯ３ 亚硒酸被炉气中的ｓＯ 还原为单质硒： Ｈ２ＳｅＯ３＋２ＳＯ２＋Ｈ２０＝Ｓｅ＋２Ｈ２ＳｅＯ４ 沉淀物经过滤、洗涤和干燥，得到粗灰硒，吸收 液中尚含有一定量的硒，可进一步还原从中回收硒。 ２．２ 阳极泥的成分 ２从铜阳极泥中回收硒的生产工艺 ２．１ 基本原理 铜阳极泥化学成分（质量分数）：Ｐｂ ２５％一 ３５％、Ｃｕ ０．５％、Ｂｉ ５％一１０％、Ｓｅ ０．４％一１．２％、 Ｔｅ２％一８％。 阳极泥与浓硫酸混合（酸料比＝１．１～１．４：１）， ２．３ 工艺流程 黧糯静 １１４ 甘肃冶金 第３２卷 从铜阳极泥中回收粗硒的工艺流程如图１所 示： 盛缝渣 （送浸出脱铜工序） 篮蓝（ＳＯ２还原吸 （弃去） （送精硒工段） 图Ｉ 从铜阳极泥中回收粗硒的工艺流程 ３ 提高硒回收率的几点建议 根据多年的生产经验，影响硒回收率的因素较 多，主要有：阳极泥含硒情况；回转窑各部分温度、酸 升高，烟气带人塔内的热量增大，塔液温度升高，硒 溶解损失亦增大。所以，应严格控制回转窑各加热 段的温度。 ３．３ 保证窑内足够的负压 料比；设备是否完好；员工操作水平的高低等，这些 正常生产中窑内负压为１００—２００ Ｐａ。窑内负 压太大，则烟气在塔内停留时间短，ＳｅＯ：吸收不完 全，造成损失；同时抽力过大，窑内粉尘进入吸收塔， 亦会影响硒质量。窑内负压太小，含硒废气散失在 操作环境中，造成硒损失。且影响员工身体健康。 但在实际生产中由于各种因素的影响，窑内负 压变化较大，忽高忽低，有时窑头窑尾漏风，吸收塔 进气管堵塞等情况影响窑内负压。为保证窑内有足 够的负压不影响硒的回收率，应做到： （１）窑头、窑尾盘根严格密封。 因素都直接影响硒的回收率，它们往往不是单一的， 而是相互交错和牵连在一起。从车间的生产实际出 发，在提高硒的回收率方面建议采取以下措施。 ３．１ 严格控制入炉阳极泥的含硒量 当生产能力相对稳定时，阳极泥的硒品位对回 收率的影响较大。因为阳极泥在窑内的停留时间基 本是个定数。硒含量高时，阳极泥中硒挥发不完全， 渣含硒就会增高，硒的损失就会增大。在实际生产 操作中，应将化验批次含硒高的阳极泥和化验批次 含硒低的阳极泥按比例混合配比加料。 ３．２ 严格控制回转窑各加热段的温度 当回转窑各部温度低于正常要求时，硒挥发不 （２）定期清理吸收塔管道，保证吸收塔管道畅通。 （３）严格控制吸收塔内水位。 （４）检查吸收塔各部位的情况，包括真空泵抽力、 完全，渣含硒增高，硒的损失增大。 真空泵水密封、三通密封、吸收塔口密封。 （５）检查渣箱密封情况。 ３．４ 有效控制吸收塔内的水量 当回转窑各部温度高于正常要求时，会使加入 窑内物料中的酸来不及与金属完全作用而挥发，致 使金属及硒化物转化不完全；或是因温度高，物料形 成包心，硒挥发受阻，造成硒损失。同时，由于温度 吸收塔中加人水量的多少直接影响真空泵的抽 （下转第１２０页） １２０ 甘肃冶金 第３２卷 ＰｂＳ＋２Ｃｕ＝Ｃｕ２Ｓ＋Ｐｂ 等），严格按照比例混合镁料，以手抓成团，一碰即 加入铁屑是为了降低铜锍和渣中含铅，提高铜 散为宜。严格按照要求砌筑，每块砖四面打泥，要求 锍的铜铅比，其主要反应式为： 均匀，每层砖之间夹膨胀专用纸２—３张。为防止漏 ＰｂＳ＋Ｆｅ＝Ｐｂ＋ＦｅＳ 铅，加一道防线，在火墙熔池侧面与火墙水套间，由 由于原料的改变，鼓风炉不正常时，浮渣中的成 下到上留有５Ｏ～１００ ｍｍ空间，用镁质填料填实，让 分也随之变化，这就需要对每批浮渣进行化验，计算 镁料经烧结后形成一堵墙。火墙上部２—３层可用 出所需熔剂的数量，结合实际加以调整，以保证炉内 ３００×１５０×７５规格的耐火砖砌筑，使两边形成斜 物理、化学反应的正常进行。 角，以便火焰及高温烟气畅通。通过生产实践证实， （４）挡火墙的技术条件。挡火墙高度是根据火焰 效果很好，基本上杜绝了火墙漏铅的问题。 喷出 口高度和熔池液面高度来确定的，第三冶炼厂 挡火墙高度为５５０—６００ ｍｍ。由于反射炉是间断性 ４ 结语 作业，生产到中后期时，炉顶烧碎和烧熔化的耐火砖 经过采取工艺流程和炉体构造两方面的改进措 掉落到挡火墙的上表面，从而增加了火墙高度，为了 施，确保了反射炉的正常生产，铅浮渣中的金属回收 在高温下不影响炉子的正常生产，在砌炉时从火墙 率由９０％提高至９２．５％，生产周期由４０ ｄ提高到 上部两侧墙上各设计一个孔洞，以便及时清理碎砖， ５５ ｄ左右，浮渣处理量由５０ ｔ／ｄ增加到６０ ｔ／ｄ。 不清理时可用耐火砖封住洞口，防止冷空气抽人，从 而解决了在正常生产中高温下火墙升高难于清理的 收稿日期：２００９—１１－２０ 问题。 作者简介：张忠军（１９７５一），冶炼助理工程师。从事管理工作。 砌筑时必须选用优质耐火材料（砖、镁粉、卤水 （上接第ｌｌ４页） 力和四价硒还原的好坏。因为塔内水多了，烟气可 液酸浓度。 以在塔内停留较长时间，烟气中的二氧化硒（ＳｅＯ ） ３．６ 更新改进设备 被溶解的情况较好，可以较为充分的还原回收；但 在回收硒的过程中，高温、强酸、二氧化硫、亚硒 是，水多阻力也会增大，真空泵难以从窑内及时抽走 酸等对设备腐蚀严重，影响生产。为了强化生产，提 烟气，导致回转窑冒烟，渣含硒增高。水量少了，含 高硒的回收率，设备应采用耐酸、耐腐蚀性强的材 硒烟气在塔内停留时间短促，其中的二氧化硒 质，保证吸收塔内负压正常。另外，真空泵的选型也 （ＳｅＯ：）来不及完全溶解还原，不仅损失硒，而且污 是不可忽视的。 染环境。 ３．７ 使用还原剂。进一步回收吸收液中的硒 如果水量合适，抽力好（管路畅通）、温度正常， 吸收塔内的吸收液中尚含有一定量的硒，需进 就能得到块状硒，不仅操作方便，回收率也高（溶 一步还原从中回收硒。通过相关资料的查阅，国内 解、操作损失少）。因此，在实际生产过程中，总是 同行业的许多单位都在使用某种还原剂进一步回收 设法为得到块状硒创造条件。 吸收液中的硒，但我们车间目前还没有回收。鉴于 ３．５ 严格控制塔液的酸度 这种情况，我们可以和相关单位进行技术交流，把他 塔液的酸度大小取决于酸料比、塔液量及其还 人成熟的生产经验直接运用到我们的生产实践中。 原程度的好坏。由于酸度的变化及温度的不同，还 原出来的硒形态也不一样。最初生产时吸收塔的塔 收稿日期：２００９—１１－２０ 液排放是根据塔内粗硒量而定的，生产一段时间后 作者简介：冯银霞（１９７５・），女，２００６年毕业于东北大学冶金工程专 发现，当塔液酸浓度超过６０％时，塔液含硒量增加， 业，助理工程师。现从事技术管理工作。 即沉淀硒返溶，影响硒回收。因此，必须控制吸收塔 禳
