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现代塑料加工应用 ２ ０ ０ ７年第１ ９卷第１期 Ｍ０ＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０ＮＳ 无卤膨胀阻燃ＰＰ／ＰＡ６合金性能研究 熊慧 许国志 （北京工商大学材料科学与工程系，北京，１０００３７） ＊ 摘要：研究了以聚磷酸铵（ＡＰＰ）、三聚氰胺（ＭＡ）和层状复合金属氢氧化物（ＬＤＨ）复配得到的膨胀阻燃剂（ＩＦＲ）对聚丙 烯／尼龙６（ＰＰ／ＰＡ６）合金性能的影响，分析了不同阻燃体系对ＰＰ／ＰＡ６合金的阻燃性能、力学性能、热性能和微观形态的影 响。结果表明，当ＡＰＰ／ＭＡ／ＬＤＨ为２１．０／７．５／１．５（质量比）时，ＰＰ／ＰＡ６合金具有较好的阻燃性能并能保持较高的力学性 能。ＬＤＨ可以提高阻燃材料的热稳定性和残炭量，而且ＳＥＭ照片显示炭层微观形态为“面包”状的膨松状。 关键词： 聚丙烯／尼龙６ 合金 膨胀阻燃剂 层状复合金一氢氯化物 Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ０ｆ ＰＰ／ＰＡ６ Ａｌｌｏｙｓ ０ｆ Ｈａｌｏｇｅｎ－Ｆｒｅｅ Ｉｎｔｒｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ Ｘｉｏｎｇ Ｈｕｉ Ｘｕ Ｇｕｏｚｈｉ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００３７） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｒｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ ｐｏｌｙｐｒｏ— ｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）／ｐｏｌｙａｍｉｄｅ一６（ＰＡ６）ａｌｌｏｙｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ａｍ— ｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ），ｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＡ）ａｎｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ）．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ，ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＰ／ＰＡ６ ａｌｌｏｙｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅ— ｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＡＰＰ／ＭＡ／ＬＤＨ ｉＳ ２１．０／７．５／１．５，ｔｈｅ ＰＰ／ＰＡ６ ａｌ— ｌｏｙｓ ｋｅｅｐ ｈｉｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ．Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｅｒ— ｅａｌｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒ ａｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｎｇ ｌｉｔｔｌｅ ＬＤＨ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏ— ｌｏｇｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｓｗｏｌｌｅｎ ｃｅｌｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－６；ａｌｌｏｙｓ；ｉｎｔｒｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ 聚丙烯（ＰＰ）是三大通用塑料之一，但是由 于ＰＰ极限氧指数（ＬＯＪ）只有１７．４ ，属于易燃 材料，所以关于ＰＰ阻燃化研究十分必要。在以 聚磷酸铵（ＡＰＰ）为基础的膨胀阻燃剂（ＩＦＲ）中， ＡＰＰ在三聚氰胺（ＭＡ）和季戊四醇（ＰＴ）的协同 于ＰＰ／ＰＡ６合金中，并对阻燃ＰＰ／ＰＡ６合金的 力学性能、阻燃性能与阻燃剂组成的关系进行了 研究。 １ 试验部分 １．１ 原料 作用下有很好的阻燃效果，但ＰＴ本身易吸潮， 影响阻燃材料的性能，阻燃塑料应不用或少用 ｐＴＥ 。ＰＰ／ＰＡ６合金具有优良的力学性能，而 且有研究发现ＰＡ６对ＡＰＰ阻燃的ＰＰ有协同阻 ＰＰ，Ｆ４０１，辽宁盘锦乙烯责任有限公司； ＰＡ６，Ｂ３Ｓ，巴斯夫公司；马来酸酐接枝ＰＰ（ＰＰ—ｇ一 收稿日期：２００６—０６—２０；惨改稿收到日期：２００６—０９—１０。 作者简介：熊慧，四ＪＩＩ广安人，女，硕士，助理研究员，研究方 向为聚合物加工改性。 ＊北京市自然科学基金资助项目（编号２０１２００６）。 燃作用。层状复合金属氢氧化物（１ａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂ— ｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，ＬＤＨ）因为特殊的化学结构—— 结合紧密的氢氧化物层和处于层间的离子，应用 前景非常广阔，目前研究也比较活跃＿２］。 选择ＡＰＰ，ＭＡ，ＬＤＨ组成无卤ＩＦＲ，应用 维普资讯 http://www.cqvip.com
熊慧等．无卤膨胀阻燃ＰＰ／ＰＡ６合金性能研究 ＭＡＨ），自制；ＡＰＰ，平均聚合度不小于２００，济 南泰星精细化工有限公司；ＭＡ，分析纯，济南泰 星精细化工有限公司；ＬＤＨ，平均粒径５０ ｎｍ， 市售。 １．２ 设备 挤出机，ＰＬＥ一３３３，德国ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ公 司；混合机，ｚ／５升高／低速，青岛远东塑料工程 公司；注塑机，ＪＭ－４Ｍ／１．５，震雄机器有限 公司；组合式数显冲击试验机，Ⅺ２—５０，承德试验 机有限责任公司；拉力试验机，ＬＪ一１０００，广州材 料试验机厂；氧指数仪，ＨＣ一２Ｃ，南京市江宁区方 山分析仪器设厂；熔体流动速率测试仪，ＷＨ一 ４００，吉林大学物华应用技术开发公司；热失重分 析仪，ＰＥＲＫＩＮ—ＥＬＭＥＲ，美国ＰＥ公司；傅里叶 变换红外光谱仪，Ａｖａｔｅｒ ３７０，美国尼高力 （ＮＩＣＯＬＥＴ）公司；扫描电子显微镜（ＳＥＭ），Ｈｉ— ｔａｃｈｉ Ｓ－４３００，日本日立公司。 １．３试样制备 将试样按配方要求在高速搅拌器中预混均 匀，然后将混合后的物料加入挤出机的料斗之 中，通过双螺杆挤出机的共混挤出。挤出料条经 水冷却后，通过切粒机切成粒料。双螺杆挤出机 温度参数为１８５，１９０，１９５℃，模头温度２０５℃。 上述粒料在８０℃下烘干４ ｈ，注塑成标准样条。 注塑机温度参数为２３０，２０５，２３０℃。 １．４试样测试 缺口冲击强度按国家标准ＧＢ １０４３－－９３测 试。ＬＯＩ按国家标准ＧＢ ２４０６—９３，用顶端点燃 法进行测量并计算ＬＯＩ值，标样尺寸为 １００ ｍｍ￣１０ ｍｍ￣４ ｍｍ。热失重分析（ＴＧＡ）： 分别在空气和氮气的氛围下测试试样热失重，升 温速率１０℃／ｍｉｎ，进气速率５０ ｍＬ／ｍｉｎ。红外 分析（ＩＲ）：将试样放在载玻片置于加热板上熔 融压制成透明的薄片（残炭采用ＫＢｒ压片），置 于傅立叶红外光谱仪上进行红外光谱测试。 ＳＥＭ观察残炭微观形貌：取ＬＯＩ测试后的残炭 试样在真空镀膜仪上镀金，然后在８－４３００ ＳＥＭ 仪器上放大观察并摄像，对残炭形貌进行分析。 ２结果与讨论 ２．１ ＩＦＲ组成对合金力学性能和阻燃性影响 选择ＡＰＰ，ＭＡ，ＬＤＨ设计成３种无卤 ＩＦＲ，加入ＰＰ／ＰＡ６合金（ＰＰ／ＰＡ６／ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ 质量比为８２．Ｏ／ｌＯ．０／８．０）中，分别测试了阻燃 合金的Ｌ０ 和缺口冲击强度。图１中（ａ）为 ＡＰＰ添加量的影响，（ｂ）为阻燃剂添加量固定为 ３０．０份时（相对合金为１００．０份），不同ＡＰＰ／ ＭＡ的比例的影响，（ｃ）为阻燃剂添加量固定为 ３０．０份时（相对合金为１００．０份），不同ＡＰＰ／ ＭＡ／ＬＤＨ的比例的影响。 ＾ＰＰ僵＾，ｌ嘲质量比 【ｃ）＾ＰＰ佃＾，ｌ瑚比例的影响 注：横坐标１为２１．０／９．０／０；２为２１．０／＆５／０．５： ３为２１．０／＆０／１．０；４为２１．０／７．５／１．５： ５为２１．０／＆０／３．０；６为２１．０／４．Ｏ／５．０． 图１ ＩＦＲ组成对ＬＯＩ和缺口冲击强度的影响 图１中结果分析如下：（ａ）图表明随着ＡＰＰ 含量的增加，ＬＯＩ提高同时缺口冲击强度下降 很多，当ＡＰＰ添加３０份时，在阻燃合金中的质 量分数约为２３ ，ＬＯＩ为３０．２ 时，比未添加 ＡＰＰ之前提高了５８．０ ，缺口冲击强度下降为 ７．５６ ｋＪ／ｍｚ，比未添加之前降低了３２．０ ，而且 有一定熔滴；（ｂ）图表明当ＡＰＰ／ＭＡ的比例为 ２１．ｏ／９．０时，ＭＡ的协同作用发挥最好，Ｌ０ 为 维普资讯 http://www.cqvip.com
现代塑料加工应用 ２００７年２月 ３２．８ ，比未添加ＭＡ之前提高了８．６ ９，６，缺口 冲击强度为７．８８ ｋＪ／ｍ ，比未添加ＭＡ之前提 高了４．２ ９／６，变化不大；（ｃ）图表明当ＡＰＰ／ＭＡ／ ＬＤＨ的比例为２１．０／７．５／１．５时，Ｌ０ｆ为 ３３．２ ９／６，比未添加ＬＤＨ之前提高了１．２％，缺口 冲击强度为ｌ１．７５ ｋＪ／ｍ ，比未添加ＬＤＨ之前 提高了４９．０ ，可见ＬＤＨ增韧作用明显。根据 相关文献报道［３］，当Ｌ０ｆ值为２８．０ ９，６～３０．０ ９／５ 时，高聚物为极难燃材料，而且美国对家用电器 用ＰＰ材料的标准要求为ＬＯＩ大于２８．０ ９／５，缺 口冲击强度大于１０．０ ｋＪ／ｍ ，上述的三体协同 阻燃的ＰＰ／ＰＡ６合金能达到该要求。 ２。２ ＴＧＡ阻燃机理 选取１～４号试样，试样编号１组成为ＰＰ；编 号２为ＰＰ／ＰＰ－ ＭＡＨ／ＰＡ６／ＡＰＰ（质量比８２．０／ ８．０／１０．０／３０．０）；编号３为ＰＰ／ＰＰ－ ＭＡＨ／ＰＡ６／ ＡＰＰ／ＭＡ（质量比８２．０／８．０／１０．０／２１．０／９．０）；编 号４为ＰＰ／ＰＰ－ ＭＡＨ／ＰＡ６／ＡＰＰ／ＭＡ／ＬＤＨ（质 量比８２．０／８．ｏ／ｌｏ．ｏ／２１．０／７．５／１．５）；下文中涉及 试样相同编号其配比与此相同。 １～４号试样分别在空气和氮气氛围下进行 ＴＧＡ，得到试样热分解失重与对应温度的关系， 如图２，以及对应数据见表１。 ｌ０ｏ ２０ｏ ３００枷５０ｏ ６０ｏ 淘度／℃ （ａ）空气氛围 温度／℃ （ｂ）氮气氛围 图２ １＂－４号试样ＴＧＡ 由图２可见，２号和３号样的热失重均比１ 号样（纯ＰＰ）提前，失重１０ ９／６的温度在空气氛围 ．籁 删 鼷 下降低了２～１２℃，在氮气氛围下降低了近 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 Ｏ ３０℃，４号样的热失重比１号样（纯ＰＰ）延后，失 重１０ ９／６的温度在空气氛围下提高了ｌ１℃，在氮 气氛围下提高了近３０℃，并且高温（５２０℃）下 的残炭量增加，ＡＰＰ／ＭＡ／ＬＤＨ三体协同阻燃 体系的阻燃效果好。 表１ 不同试样在空气和氮气氛围下热失重情况对比 样品 空气氛围下ＴＧＡ数据 氮气氛围下ＴＧＡ数据 编号Ｔ１ｏ ／＇ｃ ／℃ ∞， Ｔ１ｏ ／℃Ｔｍａ ／℃ ∞， 注：ＴｔｏＮ表不热失重为１Ｏ 对应的温度，定义为初始分解 温度；Ｔ 表示热失重损失速率峰对应温度； 表示 ５２０℃时的残炭质量分数。 ２。３阻燃ＰＰ／ＰＡ６合金燃烧前后的ＩＲ图比较 把４号样品放在载玻片上，置于加热板上熔 融压制成透明的薄片，置于傅立叶红外光谱仪上 进行红外光谱测试；１号试样为ＰＰ，燃烧后无残 炭，把２，３，４号样品经过Ｌ０Ｉ测试后的残炭经 过研磨和用ＫＢｒ压片后，置于傅立叶红外光谱 仪上进行红外光谱测试，比较２，３，４号样品燃烧 后残炭的组成（如图３），以及４号样品燃烧前后 组成变化（如图４）。 ４ ５０ｏ ３ ５０ｏ ２ ５０ｏ ｌ ５０ｏ ５０ｏ 删Ｃｉ－１ 图３试样燃烧后残炭红外表征 １—２号样；２—３号样；３—４号样 ４ ５０ｏ ３ ５０ｏ ２ ５０ｏ ｌ ５０ｏ ５０ｏ 删ｅｌ－ 图４ ４号试样燃烧前后红外表征 １一燃烧前；２一燃烧后 维普资讯 http://www.cqvip.com
