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耐水解聚醚_聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制

来源：华拓科技网

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聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY2002年第17卷第1期

　　2002.Vol.17No.1

耐水解聚醚2聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制

郑月英　　单　青3

(烟台万华合成革集团有限公司　2002)

摘　要:以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯等为主要原料,合成

了一种聚醚2聚酯共聚型聚氨酯树脂;以该聚氨酯树脂、颜料及混合有机溶剂等原料,配制了耐水解聚氨酯涂饰剂。该聚氨酯涂饰剂用于聚氨酯合成革的表面涂饰。重点讨论了聚氨酯树脂聚醚含量对树脂物性、耐水解性能的影响,以及树脂的100%模量、粘度及涂饰剂溶剂体系对涂饰加工性能及合成革耐水解性能的影响。制得的聚氨酯涂饰剂具有良好的耐水解性能。关键词:聚氨酯;涂饰剂;耐水解;合成革;PU革;聚酯;聚醚;共聚　　本课题研究的耐水解聚氨酯涂饰剂(属带各种色调的聚氨酯油墨系列),是以聚酯、聚醚共聚型聚氨酯树脂、颜料、颜料分散剂、有机溶剂等为原料,按一定比例混合后,经过研磨分散制成。这些涂饰剂用凹版印刷的方法涂饰到合成革表面,可有效提高合成革的耐水解性能,提高革制品的使用寿命。1　实验部分1.1　主要原料

环境下,将干聚氨酯皮膜放置一定时间后测试其物

性。

耐碱试验是指在常温下,将涂饰后的合成革样品放入10%的氢氧化钠水溶液中浸泡一定时间后,洗净晾干,观察革表面状况。1.4　聚酯2聚醚共聚型聚氨酯树脂的制备

按工艺规定量,依次将溶剂、PEPA、PTMG及低分子二元醇加入到反应釜中,并进行充分搅拌,使之混合均匀。控制釜温在45℃左右,在上述多元醇混合物中加入化学计量的MDI,反应温度控制在75℃左右。当反应物达到一定粘度时,分批加入溶剂稀释,待反应产物达到规定浓度和粘度范围时,降温至65℃,加入单元醇终止剂及有机酸类稳定剂,降温至50℃后出料。

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),Mn=1000,日本进

口;聚酯多元醇PEPA,羟值56mgKOH/g,烟台华大化学工业公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),烟台万华聚氨酯股份有限公司;炭黑,进口;有机溶剂(二甲基甲酰胺、四氢呋喃等)、二醇类扩链剂、颜料、颜料分散剂、有机酸稳定剂、小分子醇类化合物等均为市售工业品。1.2　主要设备

树脂反应釜,分散机,砂磨机,不锈钢分散桶,小型凹版印刷机。1.3　主要分析仪器及方法

粘度用NDJ21型粘度计,按GB/T2794之规定方法测定。细度用细度计按GB/T13217之规定方法测定。固含量按GB/T2793之规定方法测定。

耐水解试验是指在70℃、相对湿度95%的湿热

产品固含量为(25±1)%,粘度(150±30)Pa・s。

1.5　耐水解聚氨酯涂饰剂的制备

按工艺规定量依次将各种有机溶剂、自制的共聚型聚氨酯树脂、炭黑(颜料)、颜料分散剂加入到分散桶中,经高速分散机分散研磨后取样检测细度,待细度达到工艺规定指标后,贮存备用。配制出凹版底涂剂WH25701N和顶层增光涂饰剂WH2N两种涂饰剂。1.6　合成革表面涂饰

用研制出的涂饰剂,在小型凹版印刷机上采用

参加研制工作的还有徐德胜、范家新、蔡鲁江。

第1期　　　　　　　　　　　　　郑月英等・耐水解聚醚2聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制　　　　　　　　　　　　　・7・

印刷工艺对合成革基布进行表面涂饰,测试制品的耐水解性能,做耐碱水实验,并与聚酯型聚氨酯涂饰剂涂饰的合成革制品进行对比。

其中WH25701N采用四段印刷,WH2N采用两段印刷。合成革基布是无纺布浸渍和涂敷湿法聚酯型聚氨酯树脂并干燥后形成。2　结果与讨论

2.1　PTMG含量对聚氨酯耐水解性能的影响配比试验。按照聚醚含量由少到多的原则,制备了

三种聚氨酯树脂7009、7010、7011,涂膜物性及耐水解实验结果见表1。表1数据证实,聚醚含量较高的样品7011配方最佳。2.2　聚酯2聚醚共聚型耐水解涂饰剂性能测试用7011聚氨酯树脂配制成两种耐水解涂饰剂WH25701N及WH2N,其质量测试结果见表2。

表2　两种耐水解涂饰剂质量测试结果项目WH25701N

WH2N粘度/mPa・s

1360

600固含量/%

17.610.2细度/μm

5.05.0颜色黑色黑色(增光)聚氨酯材料的耐水解性能与聚氨酯分子中的软段结构有关。水对聚氨酯的作用有两种,一种是水渗入到聚氨酯大分子链中,与聚氨酯中的极性基团形成氢键,使其发生膨胀作用,减弱聚合物分子间的作用力,使其拉伸强度、撕裂强度及耐磨性下降[1]。另一种是渗入的水与聚氨酯中的基团发生了化学反应,使聚氨酯分子遭到了破坏。前者是可逆的,经干燥后,就可以使聚氨酯恢复原来的性能,但后者是不可逆的,即发生了水解作用,使聚氨酯失去了原有的性能。而聚氨酯中的极性基团越多,极性越强,就越容易发生水解作用[2]。

聚酯型聚氨酯中酯基的极性强,耐水解稳定性较差。用聚酯型聚氨酯涂饰剂涂饰合成革表面,其制品易发生龟裂,影响使用寿命。由于醚基的极性大大地小于酯基,聚醚型聚氨酯的耐水解性是聚酯型聚氨酯的5～10倍[2]。因此采用聚醚型聚氨酯涂饰剂涂饰合成革表面,可有效提高合成革的耐水解性能。但若仅采用PTMG作聚氨酯软链段,形成的涂膜平滑性差,光亮性不好,而且PTMG成本高。

表1　共聚型聚氨酯树脂物性及耐水解测试结果

　PU树脂编号

固含量/%粘度/Pa・s皮膜物性　100%模量/MPa　300%模量/MPa　拉伸强度/MPa　伸长率/%

耐水解试验4周后物性变化　100%模量保持率　300%模量保持率　拉伸强度保持率　伸长率保持率

700924.9

15015.563.587.236382.6%-32.5%93.1%

701025.016515.058.878.435474.5%-25.7%75.7%

701124.716015.357.075.9350.9%63.2%66.3%116.5%

用试制出的两种耐水解涂饰剂分别在聚酯型PU合成革基布表面进行底层和顶层涂饰后(合成革样品A)做耐水解及耐碱试验,并与聚酯型PU涂饰剂涂饰的聚酯型PU合成革(样品B)进行对比,耐水解试验结果见表3,耐碱液试验结果见表4。

表3　合成革物性测试结果

样品编号

AAAABBBB

抗拉强度/N经

1037673.7%7572.8%977577.3%

伸长率/%经

纬

耐水解试验前湿热环境14d后性能指标保持率湿热环境28d后性能指标保持率耐水解试验前湿热环境14d后性能指标保持率湿热环境28d后

纬

6253.5%4267.7%554072.7%

471054610397.8%98.1%378578.7%80.9%481144213687.5%119.3%

表面龟裂严重

表4　合成革耐碱试验中革表面变化情况

时间/h

234567样品A无变化无变化无变化无变化

革边缘轻度龟裂革边缘裂纹略重样品B无变化

革表面失去光泽革边缘轻度龟裂革边缘裂纹加重革表面全部龟裂革表面龟裂呈粉状试验结果表明,耐水解涂饰剂涂饰聚酯型PU合成革基布,可使革的耐水解性能比聚酯型聚氨酯涂饰剂提高1.5～2倍,有效提高革制品的使用性能。

由于涂饰剂只在合成革表面薄薄涂饰一层(每段工序涂饰厚度仅几个μm),涂饰前后合成革的物性变化不大,故未列出涂饰前的合成革基布物性。2.2　树脂的模量及粘度对涂饰剂性能的影响

用于合成革表面的涂饰剂既要求具备较高强度

为了既保持涂膜的优良性能又获得较高的耐水解性,在涂饰剂聚氨酯树脂合成中采取了聚酯、聚醚与二异氰酸酯共聚的方法,并进行了聚酯与聚醚的

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和耐磨性,同时又要求手感好。共聚聚氨酯树脂作为涂饰剂的连结料,其100%定伸模量(简称100%模量,下同)和粘度对涂饰剂的上述性能起着决定性作用,100%模量高,强度及耐磨性好,但手感差;100%模量太低,涂膜发粘。通过实验证明,100%模量的适宜范围在15～18MPa。

共聚树脂的粘度对涂饰剂的加工性能及贮存稳定性有一定的影响。粘度大,配制涂饰剂时颜料分散不好且涂饰剂粘度大,影响涂饰效果;粘度小,则对颜料等起不到“连结”作用,会使涂饰剂分层,贮存稳定性差。通过试验,确定出共聚树脂25℃下的粘度范围在130～180Pa・s之间。2.3　涂饰剂溶剂体系对涂饰剂成膜性能的影响2.3.1　溶剂体系的选择

聚氨酯革涂饰剂为溶剂型涂饰剂,涂饰剂组成中除含有树脂、颜料、颜料分散剂等成分外,还含有对树脂溶解性能力强的溶剂及主要起调整溶剂体系挥发度的溶剂。选择溶剂体系要考虑的主要因素有:有好的溶解性,加工过程有适当的挥发度,溶剂之间良好的混溶性,合适的溶剂挥发性。本工作研制的耐水解涂饰剂选择的溶剂体系为二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)及其它溶剂等。其中DMF对PU树脂具有良好的溶解性,THF具有一定的溶解性能,但它和其它辅助溶剂主要调节挥发度和粘度。

2.3.2　溶剂配比对涂饰剂成膜性能的影响

挥发速度较慢,干性不佳;压花时,革表面易产生粗

糙现象,光泽消失贻尽。溶剂体系中低沸点溶剂过多,除了对树脂的溶解性降低外,在涂饰干燥时,溶剂挥发速度过快,影响涂饰剂中的树脂的流平性,甚至导致革表面泛白或引起涂膜破坏。因为在涂饰加工过程中,干燥过程是一个热力学过程,溶剂在挥发过程中不断从涂膜中带走大量热量,当溶剂挥发太快时,薄膜表面冷却很快,使得涂膜周围空间的水蒸汽迅速凝聚在涂膜表面,造成涂膜泛白。因此溶剂的配比必须控制在合理范围内。经实验证实,在耐水解涂饰剂中,高沸点溶剂与低沸点溶剂的大致配比以1∶1为宜;为保证合理的挥发速度,可再加入少量的中沸点溶剂。3　结论

(1)通过调整聚氨酯树脂的聚醚、聚酯配比及100%模量、粘度,可使耐水解涂饰剂具有良好的成

膜性和耐水解性。

(2)通过合理地选择溶剂体系,可使耐水解涂饰剂具有良好的加工性能。

(3)用本课题研制的耐水解涂饰剂涂饰聚酯型PU合成革基布,可有效提高合成革的耐水解性能,

延长革制品的使用寿命。

参　考　文　献

1　刘均厚.聚氨酯弹性体讲座.聚氨酯工业,1988,(2):48

2　山西省化工研究所.聚氨酯弹性体.北京:化学工业出版社,1985.

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涂饰剂中的溶剂配比对革的表面涂饰工艺性影

响较大。高沸点溶剂过多,在涂饰干燥过程中,溶剂

收稿日期　2001-12-21　　修回日期　2002-01-10

TheDevelopmentofPolyether2PolyesterPolyurethaneCoatingAgentwithHydrolysis2Resistance

ZhengYueying　ShanQing

(YantaiWanhuaSyntheticLeatherGroupCo.Ltd,2002)

Abstract:Acopolymerpolyurethaneresinbasedonpolytetramethyleneglycol,polyesterpolyolanddiphenyl2methane24,4’2diisocyanatewassynthesized,andhydrolysis2resistantpolyurethanewaspreparedfromtheabove-men2tionedPUresin,pigment,blendedsolvent,etc.ThecoatingagentisusedasovercoatingofPUsyntheticleather.Theeffectsofpolyethercontentonthemechanicalpropertiesandhydrolysis2resistance,theeffectsof100%modulusandvis2cosityandthesolventsystemontheprocessingbehaviourandhydrolysis2resistanceofthePUleather,werediscussed.ThePUcoatingagenthasgoodhydrolysis2resistance.

Keywords:polyurethane;coatingagent;hydrolysis2resistance;syntheticleather;PUleather;polyester;polyether;copolymerization

作者简介　郑月英　高级工程师,1955年出生,1982年毕业于青岛化工学院,近年来主要从事聚氨酯树脂的研究及应用。

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