锂离子电池低温特性研究进展_赵世玺

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 44，No. 1 January，2016

http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI：10.14062/j.issn.0454-58.2016.01.04

综 合 评 述 锂离子电池低温特性研究进展

赵世玺1，郭双桃1,2，赵建伟1,2，宋 宇3，南策文2

(1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084；

3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057)

摘 要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性了锂离子电池适应性。本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前景。

关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态

中图分类号： 文献标志码：A 文章编号：0454–58(2016)01–0019–10

网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html

Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries

ZHAO Shixi1, GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3, NAN Cewen2 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055;

2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084;

3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057)

Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed.

Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state

锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电

动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发现亟待解决的问题。

1 锂离子电池的低温特性

锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比

Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13.

Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@sz.tsinghua.edu.cn

收稿日期：2015–06–25。 修订日期：2015–07–13。 基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。 通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。

· 20 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年

容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等[4–7]。研究发现，制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点[8]：

(1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固，导致离子电导率低；

(2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差； (3) 低温下负极析锂严重，且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI)厚度增加；

(4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大。

虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共识，但对其决定因素却存在争论。Smart等在研究Li/Graphite半电池的低温性能时发现：(1) 固态电解质界面膜(SEI膜)阻抗(RSEI)大于电解液阻抗(Rb)；(2) 在–20 ℃以下，电解液的离子电导率无明显改变，而RSEI随温度变化却十分显著且与半电池性能恶化趋势一致。基于上述两点，Smart指出，电解液对锂电池低温性能的影响最大，且RSEI为锂离子电池在低温下的主要阻抗。在Smart等的影响下，低温电解液的研究成为热点。但是，SEI膜决定电池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。

Huang 等

[10]

[9]

与Zhang等[13]研究结果一致。不过，Wang等并没有讨论Li+在活性物质中的扩散阻抗Rdiff，也没有进行更低温度下的阻抗测试。

尽管Huang等[10]指出，锂离子电池低温性能的主要因素，源于急剧增大的Li+扩散阻抗。但是，人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将Rb、RSEI、Rct这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗Rdiff却往往只给出大致趋势，并未与Rct进行定量、甚至定性的比较。2007年，Smart等[14]在研究Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2/Graphite体系时发现，在1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4)电解液体系中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在–40 ℃时的Rdiff(8.3 Ω)大于Rct(4.1 Ω)。

但是，低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电荷转移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程计算发现，LiFePO4在作为正极时的化学反应激活能和锂离子扩散激活能分别为29和39 kJ/mol；而对于负极石墨而言，二值分别为58和5.1 kJ/mol。这说明，对于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同，这可与谢晓华等的报道[11]相互验证。

Huang的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带来一个疑问：锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起的？Li等[16]发现，尽管TiO2在充放电时效率都能够达到100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但是其低温容量还是出现了衰减：低温下TiO2纳米管的容量保持率，分别是室温的81.8%(0 ℃)和50.2%(–25 ℃)。类似现象也出现在“零应变”材料钛酸锂的低温研究中[17]，这说明低温下锂离子的扩散系数是低温性能变差的主要原因。

综上所述，可以得到如下结论：对于绝大部分体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原因，并且在相同条件下Rct比RSEI对温度更为敏感。另外，电荷转移和Li+在活性物质中的扩散对低温性能的影响程度，与体系有关。一般而言，正极Li+扩散起主导作用，而负极受Rct影响更大。

发现，在–20 ℃时，Li从石墨层间

[11]

+

脱出较易，嵌入则较难，该现象与谢晓华等报道

一致。谢晓华等在研究LiCoO2 /中间相碳微球(MCMB)在–30~+25℃充放电行为时发现，在低温区，MCMB的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于SEI膜是非选择性透过膜，因此Li穿过SEI膜不可能具有方向差异性。据此，Huang提出，电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li扩散阻抗，而并非SEI膜。

然而，在Huang等

[10]

+

+

的理论提出2年后，Wang

等[12]在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比4:1:3:2)时发现，无论是在–30 ℃低温还是在25 ℃，电池的RSEI都大于Rb和Rct。且–30 ℃时更为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主要阻抗。这一现象似乎与Huang的理论相悖，但是相比室温(25 ℃)就温度敏感性而言，显然Rct更敏感。而言，–30 ℃时的Rct扩大了40.75倍，而RSEI仅扩大了31.60倍。这说明，低温下Rct对温度更为敏感，

2 锂离子电池正极材料的低温特性

正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二

第44卷第1期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 21 ·

维、三维结构，其相关代表性物质分别是：LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良电解液的低温特性。随着研究的深入，人们发现，电池的低温性能很大程度上取决于Li+在正极的扩散系数，由此展开了一系列关于正极材料的低温特性研究。

2.1 层状结构正极材料的低温特性

层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等，其有LiCoO2、

中LiCoO2商用较早，对其低温方面的研究也相对较多。谢晓华等[11]以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762 V (0 ℃)下降到3.207 V (–30 ℃)；其电池总容量也由78.98 mA·h (0 ℃)锐减到68.55 mA·h (–30 ℃)。类似现象也见于陈继涛等的研究报道[18]。

三元材料以其高容量、低成本深受青睐，对其低温性能的研究亦方兴未艾。Smart等[14]研究了三元富锂材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低温电解质下的电化学性能，发现，不同组成的低温电解质，其容量均随温度降低出现衰减，且温度越低，这种容量衰减的趋势越严重。例如对1.0 mol/L LiPF6/EC: EMC (20:80)而言，在0.2C，–40 ℃时放电容量能够达到室温的52%，而–50 ℃时仅为室温的28%。

不过，对镍钴铝酸锂(NCA)三元材料的低温性能研究较少，目前人们主要致力于解决其高温和气胀问题[19–20]。

2.2 尖晶石结构正极材料的低温特性

相对于层状结构正极材料常常需要利用Co以稳定结构和提高电导率而言，尖晶石结构LiMn2O4正极材料，由于不含Co元素，因此具有成本低、无毒性等优势。然而，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。彭正顺等[21]指出，不同制备方法以Rct对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，为例：高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。在低温特性方面，LiMn2O4同样存在着低温比容量低、循环性能差、

极化严重等问题[22]。

相较普通锰酸锂而言，Ni掺杂锰酸锂以其高电压特性引起广泛关注，其中LiNixMn2-xO4，

尤以LiNi0.5Mn1.5O4(NM)研究较多。该体系高的充放电平台，不但可以提高脱锂深度，亦可提高其功率密度。Elia等[23]在研究纳米NM/Sn-C电池在–30~+20 ℃之间的性能变化时发现：在–30 ℃下，

1C循环时其容量大约只有室温时的25%，1C循环 4时下降至室温的5%；在0 ℃及以下，充放电库伦效率普遍达不到100%。

2.3 磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。谷亦杰等[24]在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦效率从55 ℃的100%分别下降到0 ℃时的96%和–20 ℃时的%；放电电压从55 ℃时的3.11 V递减到–20 ℃时的2.62 V。Xing等[25]利用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4的放电电压从25 ℃时的3.40 V下降到–25 ℃时的3.09 V，降低幅度仅为9.12%；且其在–25 ℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。Bae等[15]采用数

指出，值模拟方法对LiFePO4的低温性能进行分析，

当Li+扩散系数低于0.05 μm2/s时就会引起比容量的严重下降。

近年来，磷酸盐体系正极材料得到了很大的发展，除传统的LiFePO4外，相似结构的Li3V2(PO4)3也引起关注。Qiao等[5]在研究Li3V2(PO4)3/C全电池时发现：在0.1C充放电条件下，其放电容量在室温下为130 mA·h/g，而在–20℃时仅为80 mA·h/g；且其低温下的倍率性能恶化更加严重，在–20 ℃时，5C条件下放电容量只有室温时的7.69%左右，而10C条件下几乎不能放电。Rui等[1]对比了LiFePO4和Li3V2(PO4)3的低温性能，结果发现，在–20 ℃，Li3V2(PO4)3的容量保持率为86.7%，远比相同条件下的LiFePO4 (31.5%)更高。这是因为LiFePO4的电

导致其阻抗和极导率比Li3V2(PO4)3小一个数量级，

化作用远大于Li3V2(PO4)3；LiFePO4体系的活化能为47.78 kJ/mol，比Li3V2(PO4)3的6.57 kJ/mol高得多，所以其脱嵌锂更加困难。

近来，LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4具有高电位(4.1 V)、无污染、价格

· 22 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年

低、比容量大(170 mAh/g)等优点[26-27]。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。Yang等[26]采用共沉淀法制得的LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体，在0.1C，25 ℃时的放电容量可达142 mAh/g，–15 ℃时则为72.5 mAh/g。Martha等[28]利用碳包覆对LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~ 60 nm)进行改性，取得了良好的结果：30 ℃、0.2C时的放电比容量可达160 mA·h/g，10C时也可达95 mA·h/g。

随着应用标准的不断提高，相应地对锂离子电池的要求也越发严格，扩大其工作温度范围，改善其低温性能势在必行。从上述研究可知，对于LiFePO4体系的低温特性研究较多，而对于三元、Li3V2(PO4)3、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低温特性研究相对较少。其中，LiCoO2虽商用化较早，但因其目前已逐渐退出市场，其低温性能研究反而较少。相比而言，LiFePO4的低离子电导率带来的制约在低温下就更加敏感，而纳米化和添加导电剂对其低温性能的改性效果显著[3]。对比Li3V2(PO4)3的高离子电导率，也许V掺杂更有利于改善

LiFePO4正极材料的低温性能。与之相比，高电压镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料，由于高温问题比较显著，对其低温性能研究相对单薄。

寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直接接触的电解液的低温特性，无疑也是锂离子电池正极低温研究的重点。此外，高低温电化学性能不能兼顾，也是目前锂离子电池研究者所必须解决的一大难题。

3 锂离子电池负极材料的低温特性

相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：(1) 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；(2) 从热力学角度，电解液中含有大量C–O、C–N等极性基团，能与负极材料反应，所形成的SEI膜更易受低温影响；(3) 碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。

负极材料按其组成可划分成：碳类、石墨类、锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表1列举了锂离子电池负极材料体系的应用与研究现状[29]。

表1 负极材料应用和研究现状[29]

Table 1 The development and application of anode materials[29]

Anode material

Coke Nanocarbon MCMB Artificial graphite Natural graphite Li4Ti5O12 Sn Si Metallic oxides

Specific capacity/(mA·h·g–1)

200–330 200–1000 280–330 372(theory) 372(theory) 175(theory) 992(theory) 4200(theory) 200–1000

Research situation

Obsolete In research Diminishing Low ratio Main trend Industrialization Low ratio In research In research

Advantages/ Disadvantages

High cost, low specific capacity

Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau Great rate performance, low initial columbic efficiency High cost, low charging/discharging plateau High cost, low charging/discharging plateau Low specific capacity, great volume-stability,

High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability

High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency

3.1 碳负极的低温特性

碳负极是最早使用的负极，其低温研究也最多。冯祥明等[30]发现，碳负极在–20 ℃时几乎不能充放电，这可能与碳负极在低温下可脱锂，不易嵌锂有关。谢晓华等[11]以MCMB为研究对象，发现，在–40～+20 ℃范围内，脱锂态MCMB的阻抗比嵌锂态大得多，这一点在低温下表现更为明显。

碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐患，制约了其在低温电池中的应用[3]。为此，结合PC基低温电解液和包覆等改性手段，高杰等[31]通过化学镀铜和采用PC基低温电解液后，使碳负极的低温性能得到明显改善。 3.2 石墨负极的低温特性

尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温脱嵌锂要求，但其低温极化和析锂问题一直存在。研究发现，为缓解石墨负极在低温时Rct增大和Li+扩散系数减小等问题，金属包覆与掺杂是比较可行的方法。

对比研Nobili等[32]以石墨–锡负极为研究对象，

究了纯石墨、Sn包覆的石墨和掺Sn粉的石墨等的低温特性。结果表明，以Sn包覆的石墨负极的低温性能最佳：–30 ℃时比容量可达170 mA·h/g；而在

第44卷第1期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 23 ·

相同条件下，普通石墨负极几乎没有容量。类似现相对而言，负极材料的低温劣化现象远比正极象与其它金属掺杂研究结果一致[33]。 严重，相关机制也更为复杂。总的来说，需要进一3.3 钛酸锂负极的低温特性 步研究不外乎三点：开发新型材料；对现有材料及

钛酸锂具有极佳的结构稳定性，是解决碳负极相关工艺进行改性；对配合使用物质进行改性(电解在低温下不可嵌锂问题的理想选择，但其低电子电液)。其中，针对后两者的研究较多，也更易实现工导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题，业化。 人们也做了大量的研究。

4 低温电解液研究 Yuan等[17]研究了碳包覆改性Li4Ti5O12的低温性

电解液在锂离子电池中承担着传递Li+的作用，能。结果表明：1C时，未包覆的Li4Ti5O12的放电平

台，随温度从1.5 V(25 ℃) 下降到1.4 V(–20 ℃)，其离子电导率和SEI成膜性能对电池低温性能影响其容量相应地从170 mA·h/g降到105 mA·h/g；而经显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标：过碳包覆后，其低温性能有了很大的提高。 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这33.4 金属氧化物类负极的低温特性 个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料：

金属氧化物类负极，以其高的充放电平台引起溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各关注，对金属氧化物低温性能研究主要集中在其制部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性备工艺。Siders等[34]发现，V2O5纳米纤维具有优良能，具有重要的意义。 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为 4.1 有机溶剂低温特性 70 nm、0.45 μm、0.80 μm的纳米纤维，并测试了其溶剂的介电常数ε和黏度η决定其电解液的离在20 ℃、0 ℃和–20 ℃时的电池倍率放电性能。结子电导率。从库仑法则的角度分析，相同条件下ε果发现，直径为70 nm的V2O5纳米纤维低温性能最越大、离解作用越强，溶质锂盐的电离程度越大，佳，在0.2C、–20 ℃时的放电比容量为77.5 mA·h/g；则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析，黏度而直径为0.45 μm的低温性能次之，直径为0.80 μmη越大，溶剂离子迁移率越低，离子电导率也越低。的最差。 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表2。

除V2O5外，另一种金属氧化物TiO2作为电池表2 低温溶剂基本性能[37]

Table 2 Basic properties of low-temperature solvents [37] 负极也取得了较大的发展，对其低温性能研究也较

Relative Viscosity/ Melting Boiling 早。Li等[16]采用超声-水热法，控制相关反应条件，Solvent

permittivity(mPa·s) point/℃ point/℃

分别合成了直径为9 nm的TiO2纳米管和直径为

EC 90 1.85 37 248

100 nm的TiO2纳米线。电化学性能测试显示：两

PC 65 2.53 –49 242

者常温放电容量基本一致(纳米管略高)，而低温性DMC 3.12 0.6 3 90 能差异显著。纳米管在0 ℃下仍能放出常温容量的81.8%，–25 ℃时能放出常温容量的50.2%；而纳米线只能在低电流密度下放电，且容量下降严重。实验上，利用金属元素掺杂对TiO2的改性研究，也取得了良好的结果[35-36]。

3.5 Sn和Si类负极的低温研究

锡类和硅类负极材料属于新型负极材料，虽然其比容量大，但在循环过程中体积变化大、容量衰减严重，目前主要处于实验室研发阶段，其低温研究尚未见诸报道。

目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主，但是其SEI膜对其低温性能影响很大。TiO2(1.7 V)等高电位材料能够避免SEI膜的形成，在低温电池上有较好的应用前景。另外，钛酸锂、Sn、Si等负极材料低温性能的改性工作尚待加强。

DEC 2.82 EMC 2.9

0.75 0.66

–43 –55

127 108

EA 6.0 NA –83 77 MF 8.5 0.33 –99 32 MA 6.7 0.37 –98 58 DMS 22.5 DES 15.6

0.87 0.

–41

126 159

Note: EC—Ethylene carbonate; PC—Propylene carbonate; DMC— Dimethyl carbonate; DEC—Diethyl carbonate; EMC—Ethyl methyl carbonate; EA—Ethyl acetate; MA—Methyl acetate; MF—Methyl formate; DMS—Dimethyl sulfite; DES—Diethyl sulfite.

4.1.1 EC基电解液低温特性 相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高的熔点和黏度。但是，环状结构带来的大的极性，使其往往具有很大的介电常数，这点可从表2例证。环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两

· 24 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年

种：EC、PC。EC熔点较高(37 ℃)，低温下易凝固，故一般不单独使用。Smart等[9]在研究四元低温电解液时指出，为保持–30 ℃时电池的低温性能，EC的体积分数不得超过25%，以15%~25%为宜。EC溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以EC为基，再混合低熔点的小分子溶剂[38]。

Sazhin等[39]研究指出，低熔点、小分子有机溶剂，如MA、EA等，可有效提高电池的低温性能，该结论与韩景立等[40]研究结果一致。韩景立等[40]发现，加入MA后的电解液 l mol/L LiPF6–EC/MA (体积比1:l)，在–40 ℃时，其电导率仍可达1.28 mS/cm。相比未加MA溶剂的商用电池而言，其低温性能更佳。Zhang等[41]利用低熔点EMC与EC按7:3比例制成的混合溶剂，具有较好的低温稳定性和较高的离子电导率。

不同体系的有机溶剂各有优劣，单一溶剂往往不能满足实际需求，因此，多元溶剂的出现引起广泛关注并取得良好发展。Plichta等[42]制备了三元低温电解液(LiPF6-EC/DMC/EMC)，分别以锂和石墨为负极，LiCoO2为正极材料组装电池。结果发现，电池可以在–40 ℃正常工作。赵力等[43]分别研究了三元EC/DMC/EMC和四元EC/DMC/EMC/DEC低温电解液体系的低温性能，结果见表3。

表3 不同体系电解液对电池0.2C放电性能的影响[43] Table 3 Effect of different electrolytes on the discharge

performance of batteries at 0.2C[43]

Electrolyte/(volume ratio)

Discharge capacity/(mA·h)25 ℃ –20 ℃ –35 ℃

口，和Li+共嵌入石墨层间，引起结构剥落。目前，

这一问题似乎得到了解决。Wang等[45]在研究PC基电解液时发现，EC对PC嵌入石墨电极有很好的抑制作用。Wang等[45]先将石墨电极在1.0 mol/L LiPF6–EC电解液中循环陈化以形成稳定的SEI膜，然后将成膜后的电极再在1.0 mol/L LiPF6–PC溶液中循环；结果发现，此时电极循环性能良好。这说明EC的存在能够抑制PC的共嵌入。后续研究发现，调整电解液有机溶剂比例，加入ES(亚硫酸乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)等亚硫酸酯，或改变锂盐成分，都可以抑制PC共嵌入石墨电极[44, 46–47]。

PC往往与亚硫酸酯类搭配以用于低温电解液。这是因为，亚硫酸酯类溶剂不仅具有很好的低温性能，还具有很好的成膜性能。Wrodnigg 等[48]研究发现，LiMn2O4在1.0 mol/L LiClO4–PC/PS(体积比95:5)中有较好的抗氧化性能和低温性能。实际上，为满足需求，往往采用多元溶剂来改良电解液的低温性能。Zhang 等[49]做了两组电解液l mol/L LiPF6 EC/EMC(体积比3:7)和l mol/L LiPF6PC/EC/EMC (体积比1:1:3)的对比试验，发现，PC的加入明显提高了锂离子电池的低温性能。

目前，除了EC、PC基电解液以外，还出现了EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的电解液。Zhang等[50]在研究以Li/CFx为电极、AN/BL(γ-丁丙酯)为电解液的电池时发现，金属锂可在AN/BL电解液中稳定存在：AN/BL电解液可在锂金属表面形成一层保护膜；且相比于PC/DME(二氧基乙烷)，由于AN的低粘度和高介电常数，AN/BL在低温下的离子电导率更大。相比正负极材料而言，溶剂的组成和性质在工艺上具有更大的可操作性和改良空间，一直是提高锂离子电池低温性能的突破点。

EC:DMC:EMC(1:1:1) 708 279

4.2 锂盐

EC:DMC:EMC(1:3:8) 702 348 274

锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不

EC:DMC:EMC:DEC(1:1:1:1) 699 429 280

仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低Li+在溶液

EC:DMC:EMC:DEC(1:1:2:1) 695 465 418

中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，

EC:DMC:EMC:DEC(1:1:3:1) 710 479 426

其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与

EC:DMC:EMC:DEC(3:11:3:11) 699 452 346

锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这

是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的4.1.2 PC基电解液低温特性 碳酸丙烯酯PC具

离解作用和缔合作用的强弱。电解质锂盐按其组成有低熔点、大介电常数等特点，在低温溶剂应用上

可分为成2大类：无机聚阴离子锂盐和有机聚阴离颇具潜力。许梦清等[44]比较了是否含PC的电解液

其中常用无机聚阴离子锂盐有：LiClO4、子锂盐[51]。的性能，发现，在70 ℃和–10 ℃时，电解液含PC

LiAsF6、LiPF6、LiBF4和LiBOB(双草酸硼酸锂)。的电池的容量保持率均优于电解液不含PC的电池。

作为新型锂盐，有机聚阴离子锂盐主要有：但是，PC有一个致命缺点：相比EC而言，由于多

LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物。 了一个－CH3，使得PC分子很容易以－CH3为突破

EC:DMC:DEC(1:1:1) 701 502 358

第44卷第1期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 25 ·

4.2.1 无机聚阴离子锂盐的低温性能 LiClO4研究最早，但其强氧化性带来很大安全隐患，制约了其应用，而LiAsF6因As的毒性难以推广使用。相较前两者，LiPF6具有良好的电化学性能和离子电导率，但LiPF6易水解、热稳定性差，且只有在含EC的电解液中才能形成有效的SEI膜。而EC的高熔点(37 ℃)不能满足低温电解液的要求，故低温用电解液中一般不用LiPF6作锂盐。目前低温无机锂盐

LiBOB及两者组合体，体系主要为硼酸盐：LiBF4、

如LiODFB (二氟草酸硼酸锂)和LBPFPB(双硼酸锂)等。

LiBF4的研究较早，可追溯至上世纪80年代，但其低电导率逐渐让人们丧失兴趣。相比LiPF6而言，LiBF4具有更好的热稳定性和更低的水敏感性。随着低温电解液的兴起，LiBF4重新受到了关注。Zhang等[52]发现，LiBF4电导率虽不如LiPF6高，但LiBF4基电解液低温性能更好。–30 ℃时，1 mol/L LiBF4 PC/EC/EMC(质量比1:1:3)容量能够保持20 ℃时的86%；同样条件下LiPF6基电解液只为72%。EIS研究发现，含LiBF4的电池在低温下的Rb、Rct更小。

LiBOB作为低温锂盐具有很大的优势：阴离子体积大、易离解、热稳定性高、成膜性能良好，甚至能够在纯PC溶剂中稳定石墨负极，这是任何一种锂盐都不具备的特性[8]。Xu等[53]在研究LiNi0.5Mn1.5O4/graphite电极时，设计了1.0 mol/L LiPF6–EC/MC(体积比3:7)中添加LiBOB与否的对比试验，发现，电解液中添加LiBOB的电池，其首次充放电容量较高，且55 ℃下的高温稳定性更好。

从组成上看，LiODFB的分子结构可看作LiBF4和LiBOB各占1/2。研究发现，LiODFB兼具两者优点，更易溶于碳酸盐溶剂，颇具潜力[8]。周宏明等[54]系统研究了LiFePO4/Graphite电极在1 mol/L LiODFB/LiPF6–EC/DMC/EMC(质量比1:1:1)电解液中的低温性能。结果表明：在–20 ℃，LiODFB电解液的电池，首次放电容量为214 mA·h，高于LiPF6基电解液(208 mA·h)；电流-电位曲线显示，LiODFB具有更宽的电化学窗口；扫描电镜分析发现，LiODFB有利于形成均匀、致密的SEI膜，有效地提高了LiODFB电池体系的低温循环性能(100周循环容量保持率大于95%)。李凡群[55]对比了LiODFB/LiPF6电解液在–20～+60 ℃下的电导率变

化，发现：1) LiODFB电解液的电导率随温度降低而降低；2) –20～0 ℃，LiODFB电解液电导率要高于LiPF6基电解液。

4.2.2 有机聚阴离子锂盐的低温性能 有机阴离子锂盐LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2等，合成条件苛刻、成本高，离实际应用还存在一定的距离[38]。Mandal等[56]研究出比LiPF6具有更好稳定性的LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)，0.9 mol/L LiTFSI-EC/DMC/ EMC(质量比15:37:48)电解液，在–40 ℃时具有 2 mS/cm的高电导率。将其用于以LiNi0.8Co0.2O2为正极的电池，结果显示，–40 ℃时的放电容量能保持室温的20%，结合优化电解液比例可兼顾电池的高低温性能。 4.3 低温添加剂研究

低温电解液添加剂，多数是一些溶剂，主要用于提高电解液的电导率，或帮助形成低阻抗的SEI膜，提高电池在低温下的放电性能[57–58]。常用低温电解液添加剂主要有3大类：亚硫酸脂类、碳酸亚乙烯酯(VC)和砜基化合物。

Aurbach等[59]发现，VC添加剂可提高负极界面的导电性和稳定性，从而改善电池的低温性能。王洪伟等[60]发现，加入VC的电解液电池在–20 ℃时的放电电压平台提高约25%。类似分子添加剂(EB、MB)有助于改善电池低温电压平台现象，也出现在Smart等研究中[61]。

正如前文所述，亚硫酸脂类添加剂，如DMS、PS等，具有与碳酸酯类相似的结构，但是往往具有更好的电化学稳定性，分解电压多大于4.2 V。Wrodnigg等[46]研究发现，DMS具有低的黏度、高的介电常数，既可作共溶剂又可作添加剂，能够显著提高电池的低温性能。相比而言，ES还原电压约在2.0 V(vs Li/Li+)，可以在石墨负极形成良好的钝化膜，但由于还原电压太低，只能做添加剂，不能做共溶剂。

砜类化合物电化学性能稳定，分解电压高，可以在石墨负极表面形成较稳定的钝化膜，提高电解液的低温性能。左晓希等[62]在1 mol/L LiFP6- EC/PC/DEC/EMC(体积比1:1:1:1)电解液中分别加入1%的3种砜类有机物，其低温性能相比于不添加砜类有机物，电池性能有了很大的提高。

其它的添加剂，像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化添加剂(DTA)和有机硼化物等，对于电池低温性能

· 26 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年

液的低温研究开展得较早，也取得了良好进展。目前，低温用电解液的研究，除开发新型电解液以外，一般采用添加低熔点的小分子溶剂，或采用多元溶剂，有时甚至需要两者结合进行改性。电池的低温性能，虽然主要是受低温导致的Li+扩散系数降低所致，但从工艺角度考虑，改善电解液的性能显然更加可行。目前，结合EC、PC等三元溶剂，配合使用新型锂盐、加入添加剂等，是改善电池低温性能的良好途径。

也会对电池性能产生很大影响。

(1) 制备工艺。Yaqub等[63]研究了电极荷载及涂覆厚度对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite电池低温性能的影响，发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。

(2) 充放电状态。Petzl等[]研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响，发现，放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。

(3) 其它因素。电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

针对上述的种种影响因素，对此作了一个系统的总结，结果见表4。

5 其它因素对锂离子电池低温性能影

响

除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素，

表4 锂离子电池低温体系总结

Table 4 Low-temperature system of lithium ion batteries

Materials Cathode

Main problems

Worse polarization, poor rate performance, capacity fading,

Anode

Low-temperature mechanisms

Improving methods in journals

channel [26,66], Surface coating [25,28], Spherical, Nanocrystallization

Poor safety, poor rate performance, Li diffusion coefficient decreasing, Developing new materials without SEI film capacity fading,

Lithium salt Solvent

worse polarization at low temperature, Li plating

between conductivity and SEI film increase in viscosity with performance

decreasing temperature

forming[17], Selecting new types of electrolytes [41], Elements doping [36]

types of solvents [46], Developing polybasic Li salt[41]

new types of Li salts [52,8] Select ternary even quaternary solvents[41]

+

+

Li+ diffusion coefficient decreasing Metal ion doping to enlarging the Li diffusion

with decreasing temperature

Poor ionic conductivity, incompatibility The decrease in permittivity and Developing new types of Li salts[52], Select new

Poor ionic conductivity, incompatibility The decrease in permittivity and Developing new types of solvents [43,47] Developing between melting point and SEI film increase in viscosity with performance

decreasing temperature,

6 展望

目前，各国对新能源的青睐，为开拓锂离子电池市场提供了强大动力。国内外很多学者致力于锂离子电池的低温改性研究，并已取得很大进展。随着研究的深入，对锂离子电池低温机制的认识不断加深。研究发现，不仅电池正负极材料本征影响重大，而且研究与之相匹配的低温用电解液也很重要。为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：(1) 形成薄而致密的SEI膜；(2) 保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。

此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。

全固态薄膜锂离子电池，不仅形状可控、比容量高、能量密度大、工作时无气体产生，而且具有更大的温度适应性(–40~+150 ℃)[66–67]。另外，由于直接成膜，无需添加导电剂和粘结剂[68]，引起低温性能恶化的机制更少。然而，有两点事实不可否认：(1) 成膜技术尚待改进，目前的成膜技术不仅成本较高，而且成膜致密性难于保证；(2) 固态电解质的电导率，一般仍明显低于液体电解质的电导 率[67]。尽管全固态锂离子电池在低温电池应用上潜力巨大，但其低温研究却尚未见诸报道。研发高导电率的固态电解质，将成为解决低温用锂离子电池的有效途径和关键材料。

参考文献:

[1] RUI X H, JIN Y, FENG X Y, et al. A comparative study on the

low-temperature performance of LiFePO4/C and Li3V2(PO4)3/C cathodes for lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2011, 196(4): 2109–2114.

第44卷第1期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 27 ·

(in Chinese), 2004, 34(2): 90–92. [2] RATNAKUMAR B V, SMART M C, HUANG C K, et al. Lithium ion

[19] BANG H J, JOACHIN H, YANG H, et al. Contribution of the batteries for Mars exploration missions [J]. Eletrochim Acta, 2000,

structural changes of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathodes on the exothermic 45(8-9): 1513–1517.

[3] 曾令杰, 杨轲, 廖小珍, 等. 低温用锂离子电池正负极材料研究进reactions in Li-ion cells [J]. J Electrochem Soc, 2006, 153(4):

展[J]. 电源技术, 2011, 35(12):1596–1598. A731–A737. ZENG Lingjie,YANG Ke, LIAO Xiaozhen et al. Chin J Power Sources, [20] BLOOM I, JONES S A, BATTAGLIA V S, et al. Effect of cathode (in Chinese) 2011, 35 (12): 1596–1598. composition on capacity fade, impedance rise and power fade in [4] PETZL M, KASPER M, DANZER M A. Lithium plating in a high-power, lithium-ion cells [J]. J Power Sources, 2003, 124(2):

commercial lithium-ion battery-A low-temperature aging study [J]. J 538–550. Power Sources, 2015, 275: 799–807. [21] 彭正顺, 万春荣. 合成方法对LiMn2O4的晶体结构及电化学性能的

影响[C]//第九届全国电化学会议暨全国锂离子蓄电池研讨会论文[5] QIAO Y Q, TU J P, WANG X L, et al. The low and high temperature

electrochemical performances f Li3V2(PO4)3/C cathode material for 摘要集. 山东, 泰安, 1997: 162. Li-ion batteries[J]. J Power Sources, 2012, 199: 287–292. PENG Zhengshun, WAN Chunrong. Effect of different synthesizing [6] 付庆茂, 文钟晟, 谢晓华, 等. 电化学阻抗图谱用于锂离子电池低methods on LiMn2O4 crystalline structure and electrochemical

温性能的研究[C]// 第二十六届全国化学与物理电源学术年会, 厦properties [C]// The 9th National Conference on Electrochemistry and 门, 2004: 170–171. the Lithium Ion Battery , Shandong, 1997: 162. FU Qingmao, WEN Zhongsheng, XIE Xiaohua, et al. Application of [22] 杜晓莉, 邓爽, 王宏伟. 锰酸锂动力电池高低温性能研究[J]. 电池electrochemical impedance technology in research on lithium-ion 工业, 2012, 17(3): 147–149. batteries [C]//26th Annual Meeting on Power Sources, Xiamen, 2004: DU Xiaoli, DENG Shuang, WANG Hongwei. Chin Battery Ind (in 170–171. Chinese), 2012, 17(3): 147–149 [7] 李青海, 蒲薇华, 任建国, 等. 锂离子电池低温性能的研究[C]// [23] ELIA G A, NOBILI F, TOSSICI R, et al. Nanostructured tin-carbon/

2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会, 长沙, LiNi0.5Mn1.5O4 lithium-ion battery operating at low temperature [J]. J 2005: 111–112. Power Sources, 2015, 275: 227–233. LI Qinghai, PU Weihua, REN Jianguo, et al. The low-temperance [24] 谷亦杰, 孙先富, 李兆龙, 等. 10Ah LiFePO4锂离子电池高低温性performance of lithium-ion batteries [C]//The 2005 China Energy 能研究[J]. 电池工业, 2009, 14(4): 223–226. Storage and Power Battery and Key Materials Academic Symposium, GU Yijie, SUN Xianfu, LI Zhaolong, et al. Chin Battery Ind (in Changsha, 2005: 111–112 Chinese), 2009, 14(4):223–226 [8] 张丽娟, 李法强, 诸葛芹, 等. 锂离子二次电池低温电解液的研究[25] XING L W, YU G G, JING S, et al. Carbon-nanotube-decorated

进展[J]. 盐湖研究, 2009, 17(2): 57–62. nano-LiFePO4 @ C cathode material with superior high-rate and ZHANG Lijuan, LI Faqiang, ZHU Geqin, et al. J Salt Lake Res (in low-temperature performances for lithium-ion batteries [J]. Adv Eng Chinese), 2009, 17(2): 57–62. Mater, 2013, 3(9): 1155–1160.

[26] YANG W, BI Y, QIN Y, et al. LiMn0.8Fe0.2PO4/C cathode material [9] SMART M C, RATNAKUMAR B V, SURAMPUDI S. Use of organic

esters as cosolvents in electrolytes for lithium-ion batteries with synthesized via co-precipitation method with superior high-rate and improved low temperature performance[J]. J Electrochem Soc, 2002, low-temperature performances for lithium-ion batteries[J]. J Power

Sources, 2015, 275: 785–791. 149(4): A361–A370.

[27] MARTHA S K, MARKOVSKY B, GRINBLAT J, et al. LiMnPO4 as [10] HUANG C K, SAKAMOTO J S, WOLFENSTINE J, et al. The limits

of low-temperature performance of Li-ion cells [J]. J Electrochem Soc, an advanced cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. J 2000, 147(8): 23–26. Electrochem Soc, 2009, 156(7): A541–A552. [11] 谢晓华, 解晶莹, 夏保佳. 锂离子电池低温充放电性能的研究[J]. [28] MARTHA S K, GRINBLAT J, HAIK O, et al. LiMn0.8Fe0.2PO4: An

化学世界, 2008, 49(10): 581–583. advanced cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Angew XIE Xiaohua, XIE Jingying, XIA Baojia. Chem World (in Chinese), Chem Int Ed, 2009, 48(45): 8559–8563. 2008, 49(10): 581–583. [29] 邹麟. 锂离子电池负极材料的微观结构设计、制备与表征 [D]. 北[12] WANG C S, APPLEBY A J, LITTLE F E. Low-temperature 京: 清华大学, 2010.

characterization of lithium-ion carbon anodes via microperturbation ZOU Lin. Micro-structural design, synthesis and characterization of measurement[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(6): A754–A760. anode materials for lithium ion batteries(in Chinese, dissertation). [13] ZHANG S S, XU K, JOW T R. The low temperature performance of Beijing: Tsinghua University, 2010.

Li-ion batteries[J]. J Power Sources, 2003, 115(1): 137–140. [30] 冯祥明, 张晶晶, 李荣富, 等. LiFePO4锂离子电池的低温性能[J].

电池, 2009, 39(1): 36–37. [14] SMART M C, WHITACRE J F, RATNAKUMAR B V, et al.

FENG Xiangming, ZHANG Jingjing, LI Rongfu, et al. Battery Electrochemical performance and kinetics of

Bimonthly(in Chinese), 2009, 39(1): 36–37. Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2 cathodes and graphite anodes in

[31] 高杰. 低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究[D]. low-temperature electrolytes[J]. J Power Sources, 2007, 168(2):

上海: 复旦大学, 2007. 501–508.

GAO Jie. Synthesis and electrochemical properties of anode materials [15] BAE S, SONG H D, NAM I, et al. Quantitative performance analysis

for low-temperature lithium ion batteries (in Chinese, dissertation), of graphite-LiFePO4 battery working at low temperature[J]. Chem Eng

Shanghai: Fudan University, 2007. Sci, 2014, 118: 74–82.

[32] NOBILI F, MANCINI M, DSOKE S, et al. Low-temperature behavior [16] LI J R, TANG Z L, ZHANG Z T. Excellent low-temperature lithium

of graphite-tin composite anodes for Li-ion batteries[J]. J Power intercalation performance of nanostructured hydrogen titanate

Sources, 2010, 195(20): 7090–7097. electrodes [J]. Electrochem Solid State Lett, 2005, 8(11): A570–A573.

[33] XU K. \"Charge-Transfer\" process at graphite/electrolyte interface and [17] YUAN T, YU X, CAI R, et al. Synthesis of pristine and carbon-coated

the solvation sheath structure of Li+ in nonaqueous electrolytes [J]. J Li4Ti5O12 and their low-temperature electrochemical performance[J]. J

Power Sources, 2010, 195(15): 4997–5004. Electrochem Soc, 2007, 154(4): S9. [18] 陈继涛, 周恒辉, 倪江锋, 等. C/LiCoO2系锂离子电池低温充放电[34] SIDES C R, MARTIN C R. Nanostructured electrodes and the

性能[J]. 电池, 2004, 34(2): 90–92. low-temperature performance of Li-ion batteries [J]. Adv Mater, 2005, CHEN Jitao, ZHOU Henghui, NI Jiangfeng, et al. Battery Bimonthly 17(1): 125.

· 28 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年

[35] MANCINI M, KUBIAK P, GESERICK J, et al. Mesoporous anatase

TiO2 composite electrodes: electrochemical characterization and high rate performances [J]. J Power Sources, 2009, 1(1): 585–5.

[36] MANCINI M, KUBIAK P, WOHLFAHRT-MEHRENS M, et al.

Mesoporous anatase TiO2 electrodes modified by metal deposition: electrochemical characterization and high rate performances [J]. J Electrochem Soc, 2010, 157(2): A1–A170.

[37] 张国庆, 马莉, 倪佩, 等. 锂离子电池低温电解液的研究进展[J].

化工进展, 2008, 27(2): 209–213.

ZHANG Guoging, MA Li, NI Pei, et al. Chem Ind Eng Prog (in Chinese), 2008, 27(2): 209–213.

[38] 黄睿. 锂离子动力电池关键材料对低温性能影响的研究[D]. 长沙:

湖南大学, 2012.

HUANG Rui. Effect of key materials on the Lithium ion dynamic battery (in Chinese, dissertation), Changsha: Hunan University, 2012. [39] SAZHIN S V, KHIMCHENKO M Y, TRITENICHENKO Y N, et al.

Performance of Li-ion cells with new electrolytes conceived for low-temperature applications[J]. J Power Sources, 2000, 87(1-2): 112–117.

[40] 韩景立, 于燕梅, 陈健, 等. 锂离子电池电解液低温导电性能的研

究[J]. 电化学, 2003, 9(2): 222–227.

HAN Jingli, YU Yanmei, CHEN Jian, et al. Electrochemistry (in Chinese), 2003, 9(2): 222–227.

[41] ZHANG S S, JOW T R, AMINE K, et al. LiPF6-EC-EMC electrolyte

for Li-ion battery[J]. J Power Sources, 2002, 107(1): 18–23.

[42] PLICHTA E J, BEHL W K. A low-temperature electrolyte for lithium

and lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2000, 88(2): 192–196. [43] 赵力, 罗永良, 杨哲龙. 锂离子电池低温电解液的研究[C]// 第十四

次全国电化学会议, 扬州, 2007: 1298.

ZHAO Li, LUO Yongliang, YANG Zhelong. Research of low temperature electrolytes for Li-ion batteries[C]// The 14th national conference on electrochemistry, Yangzhou, 2007: 1298.

[44] 许梦清, 左晓希, 周豪杰, 等. 锂离子电池PC基电解液的电化学行

为研究[J]. 电池工业, 2006, 11(3): 185–1.

Xu Mengqing, Zuo Xiaoxi, Zhou Haojie, et al. Chin Battery Ind (in Chinese), 2006, 11(3): 185–1

[45] WANG C, APPLEBY A J, LITTLE F E. Irreversible capacities of

graphite anode for lithium-ion batteries [J]. J Electroanal Chem, 2002, 519(1): 9–17.

[46] WRODNIGG G H, BESENHARD J O, WINTER M. Cyclic and

acyclic sulfites: new solvents and electrolyte additives for lithium ion batteries with graphitic anodes?[J]. J Power Sources, 2001, 97(3): 592–594.

[47] WRODNIGG G H, BESENHARD J O, WINTER M. Ethylene sulfite

as electrolyte additive for lithium-ion cells with graphitic anodes [J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(2): 470–472.

[48] WRODNIGG G H, WRODNIGG T M, BESENHARD J O, et al.

Propylene sulfite as film-forming electrolyte additive in lithium ion batteries [J]. Electrochem Comm, 1999, 1(3-4): 148–150.

[49] ZHANG S S, XU K, ALLEN J L, et al. Effect of propylene carbonate

on the low temperature performance of Li-ion cells[J]. J Power Sources, 2002, 110(1): 216–221.

[50] ZHANG S S, FOSTER D, READ J. A low temperature electrolyte for

primary Li/CFx batteries[J]. J Power Sources, 2009, 188(2SI): 532–537. [51] 武山, 庄全超. 锂离子电池有机电解液材料研究进展[J]. 化学研究

与应用, 2005, 17(4): 433–438.

WU Shan, ZHUANG Quanchao. Chem Res Appl (in Chinese), 2005, 17(4): 433–438

[52] ZHANG S S, XU K, JOW T R. A new approach toward improved low

temperature performance of Li-ion battery [J]. Electrochem Comm,

2002, 4(11):928–932 .

[53] XU MQ, ZHOU L, DONG YN, et al. Improving the performance of

graphite/ LiNi0.5Mn1.5O4 cells at high voltage and elevated temperature with added lithium bis(oxalato) borate (LiBOB) [J]. J Electrochem Soc, 2013, 160(11): A2005–A2013.

[54] 周宏明, 刘芙蓉, 李荐, 等. LiODFB电解液的高低温性能[J]. 中南

大学学报(自然科学版), 2013, 44(6): 2230–2236.

ZHOU Hongming, LIU Furong, LI Jian, et al. J. Central South Univ: Nat Sci Ed (in Chinese), 2013, 44(6): 2230–2236

[55] 李凡群. LiODFB基电解液及其与LiFePO4-AC/AG-AC超级电容电

池电极材料的相容性研究[D]. 长沙: 中南大学, 2009.

LI Fanqun. Study on the LiODFB-based Electrolyte and Its Compatibility with LiFePO4-AC/AG-AC Super-capacitor Battery Electrode Materials (in Chinese, dissertation). Changsha: Central South University, 2009.

[56] MANDAL B K, PADHI A K, SHI Z, et al. New low temperature

electrolytes with thermal runaway inhibition for lithiumfion rechargeable batteries [J]. J Power Sources, 2006, 162(1): 690–695. [57] 金明钢, 赵新兵, 沈垚, 等. 低温锂离子电池研究进展[J]. 电源技

术, 2007, 31(11): 930–933.

JIN Minggang, ZHAO Xinbing, SHEN Yao, et al. Chin J Power Sources (in Chinese), 2007, 31 (11): 930– 933

[58] 付庆茂. 锂离子电池低温性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学,

2005.

FU Qingmao. Research on the low-temperature performances of lithium-ion batteries (in Chinese, dissertation). Harbin: Harbin Engineering University, 2005.

[59] AURBACH D, GAMOLSKY K, MARKOVSKY B, et al. On the use

of vinylene carbonate (VC) electrolyte solutions for Li-ion as an additive to batteries [J]. Eletrochim Acta, 2002, 47(9): 1423–1439.

[60] 王洪伟, 杜春雨, 王常波. 锂离子电池的低温性能研究[J]. 电池,

2009, 39(4): 208–210.

WANG Hongwei, DU Chunyu, WANG Changbo. Battery Bimonthly (in Chinese), 2009, 39(4):208–210.

[61] SMART M C, RATNAKUMAR B V, BEHAR A, et al. Gel polymer

electrolyte lithium-ion cells with improved low temperature performance [J]. J Power Sources, 2007, 165(2): 535–543.

[62] 左晓希, 李伟善, 刘建生, 等. 砜类添加剂在锂离子电池电解液中

的应用[J]. 电池工业, 2006, 11(2): 97–99.

ZUO Xiaoxi, LI Weishan, LIU Jiansheng, et al. Chin Battery Ind (in Chinese), 2006, 11(2):97–99

[63] YAQUB A, LEE Y, HWANG M J, et al. Effects of electrode loading on

low temperature performances of Li-ion batteries [J]. Phys Status Solidi A, 2014, 211(11): 2625–2630.

[] PETZL M, KASPER M, DANZER M A. Lithium plating in a

commercial lithium-ion battery A low-temperature aging study[J]. J Power Sources, 2015, 275: 799–807.

[65] 禹筱元, 胡国荣, 刘业翔. 层状LiNil/3Col/3Mnl/3O2正极材料的多元

掺杂改性[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(6): 1170–1176.

YU Xiaoyuan, HU Guorong, LIU Yexiang. Chin J Nonferrous Met (in Chinese), 2010, 20(6): 1170–1176.

[66] Kim Y I , YOON C S, PARK J W. Microstructural evolution of

electrochemically cycled Si-doped SnO2-Lithium thin-flim Battery[J]. J Solid State Chem, 2001, 160: 388–393.

[67] 陈牧, 颜悦, 刘伟明, 等. 全固态薄膜锂电池研究进展和产业化展

望[J]. 航空材料学报, 2014, 34(6): 1–20.

CHEN Mu, YAN Yue, LIU Weiming, et al. J Aeronaut Mater (in Chinese), 2014, 34(6): 1–20.

[68] 黄可龙, 王兆翔, 刘素琴. 锂离子电池原理与关键技术[M]. 北京:

化学工业出版社, 2008: 200–201.