反蛋白石结构TiO2的制备与性能

ournalofShaanxiUniversitfScience&Technolo暋2019年10月暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋J暋暋暋暋暋暋暋Oct.2019yogy

*

)暋文章编号:2096灢398X(201905灢0118灢05

反蛋白石结构TiO2的制备与性能

()陕西科技大学材料科学与工程学院陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西西安暋710021

伍媛婷,吴鹏宏,鲁暋建,刘长青,张新孟

摘暋要:以聚苯乙烯光子晶体为模板,结合P凝胶法制备反蛋白石结构Techini溶胶灢iO2光催的光催化降解性能,探讨了反蛋白石结构T结果表明,当硫iO2光催化剂的光催化反应机理.

、酸钛、柠檬酸的用量分别为1g所得反蛋白石结构T1.75g时,iO2的周期性排列的有序性最强,有序反蛋白石结构T慢光子、光子局域等特性有效增强了光催化性能.iO2的高比表面、关键词:光子晶体;二氧化钛;自组装法;凝胶法Pechini溶胶灢中图分类号:O3.36;O734暋暋暋暋文献标志码:A

化材料.采用X研究了样品对罗丹明BRD和SEM分别对所得材料的晶相和形貌进行表征,

PrearationandproertiesofinverseoalofTiO2ppp

,WUP,,,WUYuantinenhonLUJianLIUChaninZHANGXinmenggggqgg灢灢灢灢

,,)izationforInoranicMaterialsShaanxiUniversitfScience&TechnoloXi曚an710021,Chinagyogy

(,SchoolofMaterialsScienceandEnineerinShaanxiKeaboratorfGreenPrearationandFunctionalggyLyop灢

hotoniccrstalastemles.Thecrstalhasesandmorholoiesofsamleswerecharacterpypyppgp灢

,izedbRDandSEMresectivelanditsphotocatalticderadationprocessofRhBwithyXpyygthesamleswerealsostudied.AndthephotocatalticmechanismoftheinverseoalTiOpyp2,1gand1.75gresectiveltheprearedTiOowdershaveorderedperiodicstructureandpyp2p

,sinificantlnhancethederadationofRhBbirtueofhihsecificsurfaceareaslowgyegyvgphotonandphotonlocalizationeffectsandsoon.p

:;;;KeordshotoniccrstaltitaniumdioxideselfassemblethodPechinisolelmethodpyymgyw灢灢

提高TiO2的光催化性能也成为了研究的焦点.

]4

、贵金属修饰[半TiO2光催化性能的方法一般有:]]56

、导体复合[染料敏化[等方法.这几类方法虽然

:AbstractTheinverseoalTiOasprearedbechinisolelmethodusinolstreneppyPggpyy2w灢

wasdiscussed.Theresultsshowthatwhenthedosaesoftitaniumsulfateandcitricacidareg

0暋引言

1灢3]

自问世以来一直都受到科研人员的关注[随着.

无害的半导体光催化剂,TiO2作为一类无毒、

光催化技术研究的逐渐深入,如何进一步提高

*收稿日期:2019灢06灢19

可在一定程度上改善T但仍然iO2的光催化性能,存在粉体团聚所引起的光催化性能降低的问题.

);陕西省科技厅重点研发计划项目(;陕西省教育厅专项科研基金项目:国家自然科学基金项目(51302161,517021942018GY灢106),作者简介:伍媛婷(女,江西赣州人,副教授,博士,研究方向:超材料的制备、结构及应用1981-)

)计划项目(17JK0088

第5期伍媛婷等:反蛋白石结构TiO2的制备与性能

·119·

光子晶体由于其有序周期性结构,能够对相应波长的光发生相互作用,从而出现慢光子、光子局域等现象.近些年来,蛋白石结构和反蛋白石结构两种光子晶体备受关注.相比于蛋白石结构光子晶体,反蛋白石结构光子晶体不仅具有有序周期性结构,从而拥有慢光子、光子局域等特性,而且具有高的比表面积.因此,将TiO2与反蛋白石结构光子晶体相结合,能有效利用其尺寸优势的同时,充分利用慢光子、光子局域的特性,以提高材料的光催目前针对反蛋白石结构光催化材料的.

化性能

[]7灢9

/样品的物相使用X光衍射仪(XRD,D

)测定,其微观形貌采用Smax2200PC,CuK毩4800型

场发射扫描电子显微镜(进行观察.FE灢SEM)TiO2样品的光催化性能测试是在500W汞灯光源模拟,紫外光照射下进行光降解罗丹明B(通过描RhB)述RhB的降解速率来表征TiO2样品的光催化性溶液与3在黑暗环境中静置30miO0gT2样品混合,

,待到达吸附平衡后,进行光催化反应,每隔5min

/能,具体操作如下:取30mL浓度为10mLRhBg

测量其在毸=5min取反应溶液,53nm处的吸光度.

研究主要在于反蛋白石结构尺寸、带隙对其性能的影响,对于材料的晶相、缺陷的因素探索较少,且缺乏对于微观结构的有序性与性能之间的关系探索本文采用体小颗粒,将其填充进入Pechini溶胶凝胶法得到.PS灢光子晶体模板中以获TiO2胶

得反蛋白石结构,通过改变制备过程中的各影响因素,以研究反蛋白石结构缺陷的影响因素,从而探索了反TiO2光催化材料结构与蛋白石结构对光催化降解RhB的影响和机理.TiO2

暋实验部分

.1暋聚苯乙烯(单分散聚苯乙烯微球采用无皂乳液聚合法合

PS

)光子晶体的制备成[10]清洁的结晶皿中.量取30mL制得的聚苯乙烯微球溶液置于

,于40曟干燥48h,

然后将得到的光子晶体模板S光子晶体在105曟下热处理5min,即获得PS.2暋反蛋白石结构.

反蛋白石结构TTiiOO2的制备2将采用抽滤法,

使用硫酸钛为TiO2溶胶的钛源,利用抽滤过程中所产生的压强差使得中,随后经过Ti热O2前驱体填充到处理去除PS光P子S光子晶体模板晶体模板得到

iO2反蛋白石结构体物质,其.T制iO2溶胶用作填充晶体的主备采用Pechini溶P胶S光子凝胶法[11

]无水乙醇中,具体方法如下,然后向溶液中加入一定量的硫酸钛:取适量柠檬酸溶解于5灢

0mL

,溶液搅拌至澄清,之后将溶液在一定温度下水浴搅拌10min便得到之后,将PiO2溶胶,i于O62溶T胶iO2溶胶体浸泡于T中,采用.

抽滤法移除S光子晶多余的子晶体复合结构0.最后于曟干燥6204h即得到TiO2

灢PS光白石结构.3暋测试与表征

TiO2,

其合成过程如图0曟煅烧1所示3h获得反蛋.溶液中暋暋暋暋暋暋暋RhB降解量用公式(降解量暋暋=C1)表示:t式(表RhB1的初始浓度)中:C/C(t代表时间.

t时R0

hB的浓度,C01代)图1暋反蛋白石结构TiO2制备工艺示意图暋结果与讨论

.1暋煅烧温度制度对iO2溶胶T在iO2结晶的影响

图2为T不同温度下煅烧得到的

T0i这与80O2样品的由图.04曟锐曘

、位置均600曟X

RD图谱.在出、7现00了曟时,若干个强22可知,5度.较28曘强、当温度为的37衍.8射0曘峰、,钛矿相Ti但是在煅烧为O2卡片(衍射峰相互匹配品.JCPD70S201曟灢1时27,2Ti)O的2毴两个衍射峰XRD图中在,其衍射峰的位置与金红石相2毴为27.44曘、36.08曘附近出现了2样片(JCPDS21灢1276)

相对应TiO2卡的衍射峰强度先增大.当煅烧温度升高,在后出现略微下降,明煅烧温度5.28曘

说的升高能有效提高锐钛矿型,但温度过高会使得部分锐钛矿相红石相转变,造成锐钛矿相在TiO样品中所占的TiTOi2O向金2的结晶比率降低.

211P122T542T1·120·

陕西科技大学学报

第37卷

图2暋不同煅烧温度下所得TiO2衍射图谱

X

RD.2暋图SEM形貌分析

子晶体模板的3为溶胶粉体颗粒相互之间的团聚现象较为显著SE灢凝胶法制备的M照片.从图3T(aiO)可以看出2粉体与P

S光,每个团聚,TiO2体的大小在自组装并1025~曟3毺热处理的m之间.图PS3光子晶体(b)是经过垂直沉积可知,PS胶体球的平均粒径大小约为280n.从图m3自组(b

)装后,六方密排堆积PS胶体球排列为(序排列程度高,无显著点缺陷的存在111晶面FCC),结构,平行基底表面呈,()PS胶体晶体周期性有.

(图T3i暋TOiaO)TiO2粉体暋暋暋暋2粉体和P

S(

光子晶体的b)PS光子晶体SEM照片2溶胶中构的制备有着重要的影响T

i4+

离子的浓度对反蛋白石结.图4为在不同硫酸钛用量下所制备得到的反蛋白石结构片.从图4(a)~(c)可知,将TiOTiO2的SEM照2溶胶注入到光子晶体模板中后,所得P

S少,并且能够观测到孔隙结构的存在TiO2的团聚现象显著减,其孔径大小约为150nm.这是因为在煅烧过程中TiTOi2发生显著的收缩,使得制备得的反蛋白石结构O2的孔径显著减小随着硫酸钛用.

量的增加,明显.在图TiO2团聚现象越发(c)中4,TbiO中4(,a团聚体的大小约为)中,TiO2颗粒的大小约为在图()70nm,

而在图2

5nm2团聚体的大小增大到了2

00nm左右4,.同时,由于受到TiO2颗粒团聚的影响,

体的有序模板结构发生错位、坍塌等现象PS光子晶.因此,当硫酸钛的用量为iO2.

1g时,能够制备出具有一定有序结构T(a)1g硫酸钛暋暋暋(b)2g硫酸钛

(图4暋不同硫酸钛的用量下所得c)3g硫酸钛

反蛋白石结构的TiO2

Mx+P金属离子结合形成络合物echini溶胶灢凝胶法主SE要M照片

通过,

其络合连接方式分RCOO—与

为单齿连接、双齿连接和桥连,根据其连接方式的不同影响溶胶凝胶水解反应、络合结构的稳定性,从而影响灢

从图加,TiO25Ti样品的反蛋白石结构的有(Oa2).~(c)可知,随着柠檬序酸程用度量不的断增增

加子主.这可能因为当溶胶中的柠檬酸量少时,要以桥连的形式与Ti

4+离得到的TiORCO,O—络合,使得制备2颗粒的粒径较大易造成其过度生长从而破坏有序的反蛋白石结构,而当柠檬酸用量较大时,络合方式则主要为单齿连接或双齿连接,这有利于制备粒径较小的颗粒增大而对有序的反T蛋iO2颗粒,

从而避免由于白石结构的破坏[12,13]在经过煅烧后,反蛋白石结构TiO2的大小相较于

.

S光子晶体发生了一定的收缩,

煅烧后反蛋白石结构TiO2的孔径大小分别约为1

20nm.(a)0.75g柠檬酸暋暋暋(b)1.25g柠檬酸

(图5暋不同柠檬酸的用量下所得c)1.75g柠檬酸

SEM照片

TiO2

反蛋白石结构的2P第5期伍媛婷等:反蛋白石结构TiO2的制备与性能

·121·

其T相对较为TiOiO2堆积,2颗粒之间接触较少、

,烧结过程中颗粒生长的相互作用较小,从而避免部分颗粒过度生长使得造成孔洞变形变大.

图6所示为TiO2溶胶在不同水浴温度处理

过程较为均匀,在孔洞周围没有出现图4(中a)

在图5中,其收缩TiO2的有序排列程度更好,

14,15]

,因,压降作用较大[导致外部溶液较难与进入

到T使得其反iO2反蛋白石结构内部的溶液交换,应面积减小,因此使得TiO2反蛋白石结构的光催反蛋白石结构TTiOiO2颗粒粒径适度增大,2中

缺陷增多,导致其结构发生变形,但仍存在慢光子效应,同时增强其溶液的流动作用,从而有效提高TiO2的光催化性能.

化性能发生下降.当水浴温度达到8由于0曟时,

下,所制得的反蛋白石结构T从iOEM照片.2的S

())图6可以观察到,所得Ta~(ciO2粉体为反蛋白石结构,孔径大小均在1随着水浴20nm左右.温度的提高,浴温度从所增加,反蛋白石结构受其影响一部分发生变形60T曟iO2的生长受到了一定的影响升高到80曟时,TiO2颗粒大小有.在水,

但是仍保留有大面积的有序结构S光子晶体时,TiO2进入到.当TiO2填充到

位置,除去PS球后即得到反蛋白石结构PS胶体球间的空隙TiO2.(a)水浴温度60曟暋暋暋(b)水浴温度70曟

(图6暋不同水浴温度下所得c)水浴温度80曟

反蛋白石结构的SEM照片

TiO2

.3暋光催化性能分析

图结构Ti7为不同水浴时间处理后得到的反蛋白石O对RhB22的的0m降inhB光催化降解效率图由图时,不同水浴温度处理后的解量均达到了97%以上.

在光T7可知,光照R.i照O2min时,水浴温度为60曟、70曟的反蛋白石结构

5光催化性能有所下降iO2,相比于经过80.曟水浴处理过后的导致该现象的原因T与iOT2的颗粒的生长和液体的流动有一定关系曟时,TiO2颗.

iO2

当水浴温度为60粒的大小较

小,这有利于反蛋白石结构的形成,因其较为完好的光子晶体结构而增强了光子带隙位置的慢光子作用,从而使得TiO2对这一部分光的利用率提

高,使得其光催化性能增强时,TiO2颗粒增大,光子晶.水浴温度升高到体结构受到一定70曟的影响,导致其对位于光子带隙波长范围内的慢光子作用减弱,同时因为其仍然存有较多的有序孔洞的原

图7暋不同水浴温度处理下,反蛋白石结构反蛋白石结构TiO2的光催化降解图

所示.TiO2的光降解当光照射到反蛋白石结构这使得TR

ihB过程如图发生,产生了大量的羟T基iOO2上时,慢光子以及多重散射现象,2增加了对光子的利用效率和超氧自由基,带有强氧化性的基团与溶液中吸附在面的TiO2表C时其多孔结构将成为O2和RhB分子产生反应,将H2O.

反蛋白石结构有着高的比表面积RhB分子分解成

,同流通通道,有利于TiOR2hB表面、羟基和超氧自由基的光催化反应进行此外,反蛋白石结构TiO2的有序多孔结构容易阻碍

.RhB分子向反蛋白石结构内部扩散,

在保留有有序结构的同时,适当扩充孔径通道,有利于光催化降解反应的进行.

图8暋反蛋白石结构TiO2光催化过程模型

P82T·122·3暋结论

陕西科技大学学报

第37卷

[]W6anLanVisiblelihtphotocatalsisofdesensigZ,gX.gyy灢灢

[],iminesJ.AliedCatalsisB:Environmental2018,224:ppy[]W7uX,LanD,Zhanetal.FabricationofoalineZnOgR,p

404灢409.

tizedTiOTheselectiveaerobicoxidationofaminesto2:

相关影响因素成功制备出了周期性有序结构反蛋白石TiOTiO2光催化剂.2溶胶中硫酸钛用量过量,将不利于多孔结构的形成,通过适当增加柠檬酸的用量,有助于有序结构的形成.同时,通过适当控制T调节了TiOiO2溶胶的水浴温度,2粉体的反蛋白石结构微观形貌,有效增强了反蛋白石本文将模板法与溶胶凝胶法结合,通过探索灢

],:reductionofcarbondioxide[J.Lanmuir2018,35(1)g[]8XieC,FanT,Wanetal.EnhancedvisiblelihthotogA,gp灢灢

194灢202.

hotoniccrstalfilmanditsslowhotoneffectonphotopyp灢灢

catalticactivitfaTiOembraneassistedwithN灢yyo2m灢

doedcarbonquantumdotsandSiOalhotoniccrstalpppy2o

iO2的光催化性能适当调节.在不破坏反蛋白石结构TiO2有序性的前提下,降低反蛋白石多孔结构所产生的压降效应TiO2微观结构有利于,拓宽流动通道,增加其有效反应面积,从而增强了与慢光子、光子局域等效应等的协同作用光催化剂的研究有利于探.本文对反蛋白石TiO2索反蛋白石结构光催化剂的机理,以拓宽其应用.参考文献

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:暰责任编辑:陈暋佳暱

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