用于降解检测的同位素标记材料[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112204093 A(43)申请公布日 2021.01.08

(21)申请号 201980032503.8(22)申请日 2019.06.25(30)优先权数据

EP18382468 2018.06.25 EP(85)PCT国际申请进入国家阶段日2020.11.13(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/EP2019/066777 2019.06.25(87)PCT国际申请的公布数据WO2020/002297 EN 2020.01.02(71)申请人 国家航空航天技术研究所地址 西班牙托雷洪阿尔多斯 申请人 塑料技术研究所(AIMPLAS)

(72)发明人 J·莫拉诺格　A·贝内底托波拉斯　

A·加西亚桑车　R·阿隆索瑞兹　(54)发明名称

用于降解检测的同位素标记材料(57)摘要

本发明涉及包含功能性合成聚合物和任选的功能性添加剂的同位素标记的材料，以及将其用于检测材料污染或降解或磨损的用途，优选地，当所述材料是工业材料、太空材料或假体材料时。

(74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公

司 31100

代理人 徐鑫　郭辉(51)Int.Cl.

C08K 5/12(2006.01)C08K 5/3475(2006.01)C08L 23/06(2006.01)C08L 31/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书10页

CN 112204093 ACN 112204093 A

权　利　要　求　书

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1.一种材料，其包含合成的功能性聚合物和任选的至少一种功能性添加剂，其中，所述材料用表1的至少一种同位素进行标记，其中，该同位素或多种同位素存在于材料的功能性

13151718293033343637

组分中，以及其中，所述至少一种同位素选自2H、C、N、O、O、Si、Si、S、S、S、Cl。

2.如前述权利要求所述的材料，其中，所述材料包含超过一种组分，以及其中，使用相同的同位素对不同组分进行标记。

3.如权利要求1所述的材料，其中，所述材料包含超过一种组分，以及其中，使用不同的同位素对不同组分进行标记。

4.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，在合成的聚合物的单体中的特定位置引入同位素。

5.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料是工业材料或者太空材料或者假体材料。

6.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，对同位素的化学元素的至少0.3％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。

7.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，通过FTIR、拉曼、GC/MS、RMN-H、RMN-C、UV-可见光谱来检测同位素标记。

8.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，合成的聚合物是加成聚合物或者缩合聚合物。

9.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，合成的聚合物是聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚环氧化物、氟化聚合物或其组合。

10.如前述权利要求中任一项所述的材料，其中，合成的聚合物是：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酰亚胺(PEI)或其共聚物或三元聚合物。

11.如权利要求1-10中任一项所述的材料，其中，所述材料是：人工心脏、人工心脏瓣膜、植入式心脏复律除颤器、心脏起搏器、冠状动脉支架、人工骨、人工关节、销钉、棒、螺钉、板材、可生物降解的医疗植入物、避孕植入物、乳房植入物、鼻假体、眼部假体或可注射填充物。

12.将权利要求1至11中任一项所述的材料用于检测材料污染或降解或磨损的用途。13.将权利要求1至11中任一项所述的材料用于对复合材料进行标记的用途。14.如前述权利要求所述的用途，其中，所述复合材料包括以下至少一种：碳纤维、聚乙烯、聚丙烯、尼龙或凯夫拉。

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用于降解检测的同位素标记材料

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发明领域

[0001]本发明属于材料污染或降解检测领域，具体来说，属于使用同位素标记材料用于检测工业工艺、太空研究或者生物医疗应用中的材料污染的检测。[0002]发明背景

[0003]在过去的60年里，太空探索和其他天体中的生命探索呈现了指数级增长。技术进步实现了目标制定并实现在1957年第一颗成功的人造卫星(Sputnik 1)发射之前无法想象的目标。这一事件引发了太空竞赛，以及随之而来的大量探索银河系行星、卫星和彗星的任务。

[0004]这些接触的开始带来了对来访物体中可能产生的污染(前向污染)和返回任务中可能产生的污染(后向污染)的担忧。为了研究如何使得这些进程的影响最小化并提出建议，COSPAR(空间研委会)于19年成立。联合国在1967年的“对外太空条约”中批准了其决议。空间机构在它们的程序中采纳了这些建议，并且所有的太空任务都严格遵守行星保护议定书。生物、分子和颗粒污染的清洁程序和控制系统非常严格，并且存在于如下任务的所有阶段：设计、制造、装配、集成、测试、储存、运输、发射准备、发射和轨道。[0005]对交叉污染特别敏感的是现场科学任务，其目标是寻找生命的前兆。探索器(rover)和探测器(probe)上装备的分析设备越来越敏感，并且探测范围也变得越来越小(ppb)。在任务中，从地球上运输的材料所产生的天然污染或意外污染在寻找生命前兆中会产生假阳性，在所述寻找生命前兆中，寻找的是简单的生物迹象例如C-H、C-O或C-N链。[0006]聚合物技术的进步实现了机械性质和热性质的改善，这与它的轻量化一起，使得聚合物成为空间结构材料的非常诱人的候选品。作为功能材料，其使用甚至更为广泛：存在于任何任务中的丝线、粘合剂、塑料连接器、润滑剂或垫圈。[0007]但是，会在许多聚合物中检测到所提及的链的简单信号，这是它们的组成的基础，并且在污染的情况下，在样品分析中产生假阳性。[0008]US 2010063208 A1和US 2010062251 A1涉及可以采用聚合物材料制造的示踪纤维(taggant fiber)。US2015377841 A1公开的纤维含有化学标记或记号的识别纤维。这些文献都没有公开任何同位素标记的材料。此外，在这三篇文献中，标记纤维具体地用于材料示踪。但是，本发明涉及的材料没有结合具体地且仅用于标记或示踪材料的任何组分。[0009]发明概述

[0010]本发明提供了一种材料，其实现了以简单且非常可靠的方式对所述材料的任何污染或降解或磨损进行检测。本发明的发明人发现，可以对同位素标记的功能材料进行追踪，并且除此之外，可以对其不同的组分进行追踪从而检测(总体上来说)材料或者(具体来说)它的任何组分发生了任何污染或降解。[0011]在第1个方面中，本发明涉及的材料包含合成功能性聚合物和任选的至少一种功能性添加剂，其中，所述材料用表1的至少一种同位素标记，其中，在材料的功能性组分中存在所述同位素或者多个同位素。存在所述同位素或多个同位素的材料的所述功能性组分或者多个组分并不是在材料中用于对所述材料进行标记而是在所述材料中具有除了对材料

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进行标记以外的其他功能，例如结构功能，或者例如如下功能：塑化剂、阻燃剂、填料、抗氧化剂、金属清除剂、UV保护剂、光稳定剂、热稳定剂、冲击改进剂等。因此，在仅具有对材料进行标记或示踪目的材料中不存在标记的功能性组分。[0012]发明说明

[0013]在第1个方面的优选实施方式中，本发明涉及的材料包含至少一种合成的功能性聚合物和任选的至少一种功能性添加剂，其中，所述材料用表1的至少一种同位素标记，其中，在材料的功能性组分中存在所述同位素或者多个同位素。[0014]在第1个方面的优选实施方式中，材料包括超过一种组分，并且相同的同位素用于标记不同组分。[0015]表1：同位素[0016]同位素

[0017]

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在第1个方面的另一个优选实施方式中，材料包括超过一种组分，以及其中，不同

的同位素用于标记不同组分。

[0019]在第1个方面的优选实施方式中，在合成聚合物的单体中的特定位置上引入同位素。

213151718[0020]在第1个方面的优选实施方式中，所述至少一种同位素选自：H、C、N、O、O、

293033343637Si、Si、S、S、S、Cl。这些同位素形成有机化合物中的共价键。[0021]如本文所用，术语“功能性”表示合成聚合物或添加剂的目的或功能不是专门地对材料进行标记，也就是说，合成聚合物或添加剂具有除了标记材料以外的功能。例如，合成聚合物的功能可以是结构性的。例如，添加剂的功能可以是塑化剂、阻燃剂、填料、抗氧化剂、金属清除剂、UV保护剂、光稳定剂、热稳定剂、或者冲击改性剂。如本文所用，术语“功能性”不应理解为“官能团”而是应该如上文所解释的那样进行理解。[0022]表述“存在于材料的功能性组分中”还表示同位素标记的材料的组分具有除了标记材料以外的功能。例如，当经同位素标记的组分是合成聚合物时，这个聚合物可以是结构组分(利用其机械性质)，或者是功能性组分(利用其化学性质、磁性质、电性质等)，并且会出于标记之外的其他原因利用这个聚合物。[0023]如本文所用，术语“组分”表示构成一个更大整体的任何构成部分、任何构成。在本说明书中，术语“组分”涉及材料，并且因此涉及材料的任何构成部分。[0024]如本文所用，术语“经标记”或者“标记”表示(总体上来说)材料和(具体来说)标记的组分包含的同位素比例不同于材料所使用的介质或缓解中存在的同位素比例。例如，对于用于火星的太空材料，材料中的同位素环境会不同于火星中的同位素环境。对于用于月球的太空材料，材料中的同位素环境会不同于月球中的同位素环境。对于用于人体的假体材料，材料中的同位素环境会不同于人体中的同位素环境。一旦选定了材料的具体的同位素环境，本领域技术人员完全理解如何制备本发明的材料(参见，例如：Nikonowicz,E.P.等人，1992年《核酸研究(Nucleic acids research)》，20(17)，4507-4513；Schmidt,O.，和Scrimgeour,C.M.(2001)，《植物和土壤(Plant and Soil)》，229(2)，197-202；Liu，L.和Fan，S.(2001)《美国化学学会期刊(Journal of the American Chemical Society)》，123(46)，11502-11503；Mulder,F.M.等人，《1998年美国化学学会杂志(1998Journal of the American Chemical Society)》，120(49)，121-124；US 6541671；Park,S.等人(2012年)，《自然通讯(Nature communications)》，3，638；Connolly,B.A.和Eckstein,F.(1984年)。《生物化学(Biochemistry)》，23(23)，5523-5527；Crosby,S.R.等人(2002年)。《有机学报(Organic letters)》，4(20)，3407-3410；Yao,X.等人(2003年)《蛋白质组研究期刊(Journal of proteome research)》，2(2)，147-152)。[0025]术语“记号”和“标记”在本说明书中可互换使用。[0026]如本文所用，表述“同位素环境”指的是在某一物理环境中(即，某一行星、卫星等中)的每种化学元素的每种同位素的百分比。如本文所用，表述“不同的同位素环境”指的是在对材料中和特定自然环境中的某一化学元素的某一同位素的百分比进行检测之后，会获得不同的百分比。例如，对于用于火星中的用2H(氘)标记的材料，其最小标记会是火星中的2

H的丰度的5倍，即材料的标记组分中0.35％的氢原子会是2H。[0027]例如，可以向包含合成聚合物的材料的组成添加0.1重量％的塑化剂邻苯二甲酸

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二辛酯(DOP)。如果DOP标记在50％的设定原子位置，这表示材料的这个成分被标记，并且如果它脱气的话，由于这50％标记位置产生的不同信号，降解的成分会被检测出来。[0028]本发明实现了在每种组分中具有不同标记，这实现了对发生降解的组分进行检测。

[0029]如果其所有组分都被标记并且每种采用(会与检测后的具体组分或材料相关的)特定标记物进行标记的话，则材料会是100％可追踪的。[0030]在第1个方面的优选实施方式中，所述材料是工业材料或者太空材料或者假体材料。

[0031]在优选的实施方式中，材料不是易被伪造的材料，例如诸如土地所有权、货币之类的文件或者诸如护照之类的身份证明文件等。[0032]如本文所用，表述“工业材料”指的是适用于工业应用的任何材料。适用于工业应用的材料必须根据具体使用领域的特性进行验证。工业材料的两个例子是：[0033]·回路系统的关键组件，其中，出于维护或监测目的，需要对这些组件的降解进行评估。

[0034]·受控环境(即：清洁室)，其中，需要对污染进行监测以及需要对污染物进行检测。

[0035]如本文所用，表述“太空材料”指的是适用于太空任务的任何材料。适用于太空任务的材料必须根据每项任务对于太空环境影响而言的要求进行验证，例如：真空、热、热循环、辐射、碎屑等，以及根据每项任务对诱发的太空环境影响而言的要求进行验证，例如：污染、二次辐射和航天器充能。对于每项任务，这些太空环境影响由外部物理世界所定义务：大气、流星体、高能粒子辐射等。诱发的太空环境是由于项目及其任务的存在或者运行所产生或发生变化的环境条件设定。太空环境还含有由于执行其他太空活动所诱发的元素(例如，碎屑和污染)。

[0036]如本文所用，表述“假体材料”指的是适用于假体(优选动物体中，更优选人体中)的任何材料。假体可以是体外或者体内的。适用于修复术的材料是生物相容的，并且不导致局部或全身不良反应。根据ISO 10993测试假体材料的生物相容性。此外，可以使用USP VI类标准来确定材料的生物相容性。优选地，使用ISO 10993来测试生物相容性。[0037]在第1个方面的优选实施方式中，对同位素的化学元素的至少0.3％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。优选地，对同位素的化学元素的至少0.5％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。更优选地，对同位素的化学元素的至少1％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。在更优选的实施方式中，对同位素的化学元素的至少2％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。在甚至更优选的实施方式中，对同位素的化学元素的至少5％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。在另一个实施方式中，对同位素的化学元素的至少30％的原子进行了标记，这是相对于材料的标记组分中的该化学元素的原子总数而言。材料的最小标记情况会取决于旨在用于进行检测的技术及其灵敏度。[0038]在第1个方面的优选实施方式中，通过FTIR、拉曼、GC/MS、RMN-H、RMN-C、UV-可见光谱来检测同位素标记。通过能够检测到天然同位素环境与材料中诱发的同位素环境的差异

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的任何分析技术来检测同位素标记。优选地，通过FTIR、拉曼、GC/MS、RMN-H、RMN-C和/或UV-可见光谱来检测同位素标记。更优选地，通过拉曼或GC/MS检测同位素标记。[0039]本发明的材料通过理化方式分析它们的TGA、DSC、结晶度、玻璃化转变温度、凝胶渗透色谱法(GPC)、FTIR、拉曼和H-NMR来进行表征。可以通过与用于Exomars 2020任务的探测器中的相同分析技术的方式(拉曼、GC/MS等)来检测本发明的材料的降解/污染/磨损。例如，用于火星探测器来研究有机生命信号的分析技术是：气相色谱质谱(GC/MS)、激光解吸质谱(LD/MS)和拉曼光谱。

[0040]对于用于太空中的那些材料，所述材料会经受相关的空间验证测试，这是参与太空任务的所有材料都需要进行的，并且由任务类型、组件功能以及其对于暴露于环境因素的情况所决定。

[0041]对于本发明所述的材料，遵循ESA(欧洲太空署)的规则，并且验证测试是如下标准所确定的那些：

[0042]·ECSS-E-ST-10-03C，“太空工程测试”[0043]·ECSS-Q-ST-70C，“太空产品保险：材料、机械部件和工艺”[0044]对于将本发明的材料用作假体材料的情况，通过LC/MS技术检测材料降解提供了高灵敏度、区域选择性、以及对源自假体材料的释放产物和天然存在于生物流体中的那些进行区分的能力。在假体材料的制造中，存在如下主要步骤：配混、溶液混合、粉末混合物、和烧结。材料可以进行完全标记或者仅在层中标记，例如可以使用多层涂层，以标记层作为降解验证。在具体实施方式中，假体材料具有至少一层其中的结构聚合物进行了标记的验证层。在另一个实施方式中，假体材料具有至少一层其中的功能性添加剂进行了标记的验证层。标记的原子量(同位素标记比例)会取决于所使用的策略(完全标记/记号或者多层标记/记号)以及所使用的的检测方法的灵敏度。采用的制造和标记技术取决于材料中的合成聚合物或多种聚合物的热性质。例如，对于氟化聚合物，优选使用混合粉末并且进一步烧结。工艺的温度曲线从60到450℃，以及压力从1巴到1500巴。对于将本发明的材料用作假体材料的情况，所述材料必须匹配这种装置的通用标准，并且必须满足每种特定情况下所建立的验证测试的要求。

[0045]本发明的一个优点在于对植入物或医疗装置的降解的早期且非侵入性检测，例如，简单地分析血样。

[0046]在第1个方面的优选实施方式中，合成聚合物是加成聚合物或者缩合聚合物。优选地，合成聚合物是：聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚环氧化物、氟化聚合物或其组合，更优选地，合成聚合物是：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酰亚胺(PEI)或其共聚物或三元聚合物。[0047]可用于假体材料的合成的可生物吸收聚合物的例子是：聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚酯或聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)、聚乳酸-共-乙交酯，例如PGA和PLA的嵌段或无规共聚物，以及其他商业的可生物吸收性医用聚合物。优选是海绵状胶原蛋白或纤维素。

[0048]在第1个方面的优选实施方式中，材料是：塑料、粘合剂、涂料、清漆、胶带、膜、涂料、墨、润滑剂、灌注物(potting)、密封剂、泡沫、橡胶、电线或电缆。

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在第1个方面的优选实施方式中，材料是：人工心脏、人工心脏瓣膜、植入式心脏复

律除颤器、心脏起搏器、冠状动脉支架、人工骨、人工关节、销钉、棒、螺钉、板材、可生物降解的医疗植入物、避孕植入物、乳房植入物、鼻假体、眼部假体或可注射填充物。[0050]在第2个方面中，本发明涉及将第1个方面的材料用于材料污染或降解或磨损的检测。例如，对于太空材料，本发明涉及将所述材料用于任何材料污染的检测。对于假体材料，本发明涉及将所述材料用于其降解的检测。对于工业材料，本发明涉及将所述材料用于材料磨损的检测。

[0051]在第3个方面中，本发明涉及将第1个方面的材料用于标记复合材料。优选的复合材料包括以下至少一种：碳纤维、聚乙烯、聚丙烯、尼龙或者凯夫拉(Kevlar)。优选地，复合材料包含粘合剂和强化纤维和/或颗粒。所述粘合剂和/或强化纤维和/或颗粒也可以是聚合物。

[0052]在本发明的第1个方面的优选实施方式中，材料包括不同组分，并且所有的标记组分用相同同位素标记。

[0053]在另一个方面中，本发明涉及将适合用作第1个方面的材料的功能性组分且用表1的至少一种同位素标记的非聚合物化合物用于检测材料的污染、降解或磨损。实施例

[0054]

为了提供对本发明更好的理解，以下是本发明的一些优选实施方式的详细解释，其提供作为本发明的示意性例子而不应以任何方式理解为对本发明进行。[0055]实施例1

[0056]作为用于太空污染检测应用的同位素标记的结构化或功能性材料的例子，合成了PET聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯)并且具有与作为会登上Exomars的拉曼光谱仪的校准器的PET相同的技术特性。从如下开始合成这些聚合物：[0057]·前体单体1：乙二醇及其氘化同名物(乙二醇-d4)[0058]·前体单体2：对苯二甲酰氯及其氘化同名物(对苯二甲酰氯-d4)[0059]·溶剂：氯仿/H2O[0060]·添加剂：表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[0061]·添加NaOH作为碱

[0062]在包括有机相和无机相的两相体系，通过加成聚合(additive polymerization)(界面缩聚)进行合成，条件如下：[0063]·温度：50℃[00]·搅拌：约500rpm[0065]·压力，真空：大气压。[0066]·催化剂：未使用。[0067]·时间：约20小时。[0068]·大气类型：空气。[0069]·单体摩尔比：1:1。

[0070]单体以交错方式添加到两个相中。然后以如下方式进行界面聚合：[0071]·首先，去离子水H2O与适量的NaOH搅拌。当溶解时，添加乙二醇和表面活性剂

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(CTAB)。当实现均质溶液时(2-10分钟)，添加下一相(由溶解在氯仿中的相应量的对苯二甲酰氯构成)。

[0072]·这两个相混合并在50℃维持剧烈搅拌约20小时。

[0073]通过采用单体和它们的氘化类似物的不同混合物来确保同位素标记的聚合物的比例。对于实施例，制造了5种不同的组成：[0074]·0％标记：1X摩尔的对苯二甲酰氯+1Y摩尔的乙二醇。[0075]·10％标记：0.9X摩尔的对苯二甲酰氯+0.1X摩尔的对苯二甲酰氯-d4+0.9Y摩尔的乙二醇+0.1Y摩尔的乙二醇-d4。[0076]·25％标记：0.75X摩尔的对苯二甲酰氯+0.25X摩尔的对苯二甲酰氯-d4+0.75Y摩尔的乙二醇+0.25Y摩尔的乙二醇-d4。[0077]·50％标记：0.5X摩尔的对苯二甲酰氯+0.5X摩尔的对苯二甲酰氯-d4+0.5Y摩尔的乙二醇+0.5Y摩尔的乙二醇-d4。[0078]·100％标记：X摩尔的对苯二甲酰氯-d4+Y摩尔的乙二醇-d4。[0079]纯化：

[0080]以如下方式对得到的材料进行纯化：[0081]·一旦反应时间过去，所得到的产品洗涤三次、过滤并收集。然后将纯化产物引入炉中直到其完全干燥。

[0082]在这个纯化之后，需要进行烘烤以释放非交联单体以及添加剂和溶剂的残留物，这些都是用于太空材料中常见的。[0083]实施例2：氘标记的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成[0084]在0.001至17kg NaOH(0.30摩尔/L)的水溶液中，以中等速度搅拌添加乙二醇和乙二醇-d4的0.0035至500摩尔混合物(比例为0至100％；总浓度为0.41摩尔/L)。之后，添加溶解在0.001至10升水中的0.01摩尔％的相变催化剂(例如，四丁基溴化铵)。在氯仿(水/氯仿比例为70:30)中溶解对苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯-d4的混合物(比例为0至100％；二醇/二酸氯的摩尔比1:1)。然后在剧烈搅拌下向水性层上添加有机相，持续混合5至60分钟。向反应容器添加丙酮，以及过滤掉聚合物和用丙酮清洗以去除未反应单体。材料后续用水清洗三次然后过滤掉。最终产物在40℃的真空烘箱中干燥至恒定重量。[0085]实施例3：氘标记的聚乙烯的合成[0086]在N2气氛下，以不同比例和中等流动向含有己烷中的1比1的TiCl4和AlEt3的经搅拌的溶液导入乙烯和乙烯-d4。当反应混合物变厚时，通过添加数个量的乙醇使得混合物水解。后续用乙醇对所得到的材料清洗数次、过滤并干燥。[0087]实施例4：标记的PET的鉴定

[0088]采用氘在两种前体单体(乙二醇-d4和对苯二甲酰氯-d4)的100％氢原子位置对PET聚合物进行标记。

[00]为了对标记的PET进行检测/鉴定，使用不同技术：[0090]拉曼光谱

[0091]拉曼光谱是不需要预先制备样品的非破坏性技术。[0092]对于这个研究，使用的拉曼光谱仪是RAMAN Horiba XPIora，激光为532nm(绿色)和10倍共焦显微镜。

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发现在PET中100％氢位置(脂族和芳族)用氘(2H)对氕(1H)进行同位素取代导致许

多检测信号中的小差异，但是在氢相互作用较高的那些中，信号偏移更明显，并且在标记的样品中容易区分。最具有代表性的一些例子如下：[0094]表2：通过对PET聚合物进行标记所检测到的主要差异的总结

[0095]

在光谱中仅出现氘化信号(表2)，与该情况下不出现的类似的氕实施例明显区分开来。等效信号强度之比必须与标记位置与未标记位置之比成比例。[0097]在两种前体单体中，对于50％标记位置的情况，氕信号和氘信号会在光谱中以相同强度出现，但是保持偏移，从而实现了进行区分开来。[0098]气相色谱和质谱(GC/MS)

[0099]将50mg的粉末化的100％标记的PET溶解在1mL的丙酮中进行HPLC(≥99.9％).[0100]使用的GC/MS系统是Varian Saturn 2200。方法的参数是：[0101]·色谱参数：柱WCOT熔凝二氧化硅快速-MS，10m x 0.53mm，od：0.25pm；40℃(8分钟)，然后以10℃/分钟增加到250℃，在250℃保持37分钟。注射器1177，280℃以及1:5分流(1uL注入)。载气：氦气，1.0mL/分钟。[0102]·MS参数：离子阱，离子化模式：电子碰撞(EI)，扫描范围30-650M/z，2次扫描/秒。[0103]采用5uL的Hamilton注入器，将1uL的PET/丙酮溶液直接注入到GC的1177注射器中。

[0104]如同拉曼研究中的情况那样，仅在色谱中出现氘化段物质(表3)。[0105]每次引入氘取代氕所引起的+1(M/z)具有累积效应，并且在PET情况下，8个标记的位置对分子离子产生+8(M/z)，并且在大多数鉴定段中是至少+4(M/z)：[0106]表3：通过对PET聚合物进行标记检测的段的物质(M/z)的主要差异的总结。

[0096][0107]

段

[CH2-OH]+[CH2-OH]2+环：[C6H4]+[C6H4-CO]+

[C6H4-COO-CH2-CH2]+

氕(cm-1)31/336276104148

10

氘(cm-1)33/356680108156

CN 112204093 A

说　明　书

9/10页

[C6H4-COO-CO]+149153分子离子[M]+193201

[0108]在两种前体单体的50％标记位置的情况下，色谱中的氕信号和氘信号以相同强度出现。由于同位素差异没有明显影响化合物与色谱柱的相互作用，所以无法进行分离(即使对于更长和柔和方法而言也是如此)，并且停留时间几乎相同。[0109]为了解决这种情况，GC/MS系统实现了优选物质的选择性绘图。可以分开地绘制氕信号和氘信号(表3)并且对每种物质的累计计数数字进行比较。

[0110]检测的物质的累计计数的强度之比必须与标记位置与未标记位置之比成比例。[0111]实施例5：功能性添加剂的检测

[0112]呈现常见聚合物用途的三种添加剂作为通过GC/MS进行鉴定的例子。研究和鉴定方法与PET相同：[0113]邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[0114]DOP用作塑化剂。

[0115]气相色谱和质谱(GC/MS)

[0116]每次引入氘取代氕所引起的+1(M/z)具有累积效应，并且在邻苯二甲酸二辛酯-d38(DOP)的情况下，这38个标记的位置对分子离子产生+38(M/z)，并且在大多数鉴定段中是至少+4(M/z)：[0117]表4：可以通过对DOP进行标记检测的段的物质(M/z)的主要差异的总结。段氕(cm-1)氘(cm-1)

[(CH2)2-CH3]+4350[(CH2)3-CH3]+5766[(CH2)4-CH3]+7182环：[C6H4]+7680[C6H4-COO-CO]+149153[C6H4-COO(CH2)7CH3-COO]+279300分子离子[M]+390428

[0119]十甲基四硅氧烷

[0120]将十甲基四硅氧烷用作润滑剂和粘合剂中的添加剂。[0121]气相色谱和质谱(GC/MS)

[0122]每次引入氘取代氕所引起的+1(M/z)具有累积效应，并且在十甲基四硅氧烷-d30情况下，这30个标记的位置对分子离子产生+30(M/z)，并且在大多数鉴定段中是至少+9(M/z)：

[0123]表5：可以通过对十甲基四硅氧烷进行标记检测的段的物质(M/z)的主要差异的总结。

[0124][0118]

段

[(CH3)3Si]+

[(CH3)3Si-(CH3)2SiO]+

[((CH3)2SiO)2-(CH3)SiO2]+[(CH3)3Si-((CH3)2SiO)3]+

11

氕(cm-1)73147207295氘(cm-1)82162222322

CN 112204093 A

说　明　书

10/10页

[M]+310340

[0125]苯并

[0126]使用苯并作为UV光稳定剂。[0127]气相色谱和质谱(GC/MS)

[0128]每次引入氘取代氕所引起的+1(M/z)具有累积效应，并且在苯并-d4情况下，这4个标记的位置对分子离子产生+4(M/z)，并且在大多数鉴定段中是至少+3(M/z)：[0129]表6：可以通过对十甲基四硅氧烷进行标记检测的段的物质(M/z)的主要差异的总结。

[0130]

段

[(CH3)3]+[(CH3)4]+[(CH)4-C]+

[(CH)4-C2-NH]+[M]+

氕(cm-1)395291119氘(cm-1)425665124

12