氧化铝(拟薄水铝石)的孔结构研究

第１Ｏ卷第１期　工业催化　Ｖｏ＿＿１０　ＮＯ　１　２　０　０　２年１月　ＩＮＤＵＳＴＲＩ舡ＣＡ　｛ＬＹＳＩＳ　Ｊａｎ．２　Ｄ　Ｄ　２　氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究　赵　琰　（中石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺１１３００１）　摘要：本文阐述了负载型催化荆常用载体７一Ａ１，　其前驱物拟薄水铝石的孔结构特征。这　些初始粒子保留它们的相应结构，井对拟薄水铝石在３００℃以上焙烧转化为　．Ａｔ，０３的孔分布　有显著影响。介绍了如何区分无定形、拟薄水铝石和薄水铝石；考察了制备方法，焙烧、水热处　理蒂件，扩孔剂厦改进挤条或成型对７、０－Ａｔ，ｏ３孔结构的影响。　关键词：氧化铝；拟薄水铝石；孔结构；孔分布；水热处理：载体　中图分类号：ＴＱ４２６．６５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８　１１４３　ｃ２００２）。１　００５５　０９　Ｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ＺＨＡ０　Ｙａ　（ＳＩＮＯＰＥＣ　Ｆｕｓｈｕｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ．　Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｆｕｓｈｕｎ　１１３００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　７－ＡＩ２０３　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓ—　ｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｓｅ　ｏｒｉｇｉｎａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｒｅｔａｉｎｅｄ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｈａｄ　ｐｒｏｆｏｕｎｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　７－ＡＩ２０　ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｐｓｅｕｄｏｈｏｅｈｍｉｔｅｓ　ｕｐｏｎ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ａｔ　ａｂｏｖｅ　３００℃，Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　ａｍｏｎｇ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ　ａｎｄ　ｈｏｅｈｍｉｔｅ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓ・　ｃｕｓｓｅｄ．Ｆａｃｔｏｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｒｅｓｕｌｔａｎｔ　７－ａｎｄ　０－Ａ１２Ｏ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｍｇａｔｅｄ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｐｏｒｅ　ｅｎｌａｒｇｅｒ　ａｎｄ　ｉｍ・　ｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｎ　ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　ｏｒ　ｆｏｔｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｌｕｍｉｎａ；ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｌｔｅ；ｐｏｒｅ　ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ；ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ＣＬＣ　ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６５　Ｄｏｃｕｍｅｎｔ　ｃｏｄｅ：Ａ　Ａｒｔｉｃｌｅ　ＩＤ：１００８－１１４３（２００２）０１－００５５－０９　众所周知，绝太多数的氧化铝及金属铝是由铝　水解法…，美国Ａｌｆｏｌ法是用乙烯、铝和氧为原料，而　土矿经拜耳法、烧结法或联合法冶炼而成，其中化学　Ｃｏｎｄｅａ化学公司法则用正戊醇或正己醇和金属铝　级的氢氧化铝是作为合成氧化铝载体的原料，可用　为原科，在我国则用异丙醇和金属铝为原料，三者都　下述三种方法制备：（１）铝酸盐或铝盐沉淀法，对酸　能生产出高纯铝，然后水解即可制成。　性铝盐（如ＡＩＣＩ３、Ａ【２（ＳＯ４）３）可用Ｎ　ＯＨ或　不同制备方法，通过调节制备条件（如原科溶液　Ｎ　ＯＨ—Ｎ　ＨＣ　为沉淀剂；碱式铝盐（如Ｎａ　浓度、ｐＨ值、阴离子类型）或添加扩孔剂等可获得不　Ａｌ　）则用酸或酸性铝盐如［ＨＮＯ”Ｃ０２、Ａｔ２　同物相结构（三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石）及　Ｌ　（ＳＯ４）　］做沉淀剂；（２）铝盐中和法，盐酸处理金属铝　结构（比表面、孔分布）的氢氧化铝，经干燥及焙烧后　得到碱式氯化铝Ａ１，（ＯＨ）　Ｃ【，再与六次甲基四胺　可制得８种不同结晶形态的￣２０３　Ｃ　。作为催化剂　（ＣＨ２）６（Ｎ　）　混合，而后在油柱中成球；（３）醇铝　载体常用７一Ａｂ　，其前驱物多选用拟薄水铝石。本　收稿日期：２００１．Ｏ２—２４　作者简介：赵琰，女，教授级高工，多次莸国家和中石化总公司科技进步奖。　维普资讯 http://www.cqvip.com

工业催化　２００２年第１期　文着重讨论氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构，另文将　数目可分为一水和三水两类，每类还可细分为几种，　专门讨论氧化铝的酸性。　如表１所示。　１拟薄水铝石的特征　氢氧化铝是氧化铝的水台物，按照水合分子的　表１　氢氧化铝分类及结晶参数【　Ｔａｂ．１　Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　薄水铝石属斜方晶系，铝离子处于扭曲的氧八　Ａ１ＯＯＨ结构孔物理吸附水，高温峰属于晶体结晶　面体中，拟薄水铝石具有相似结构，但台过量水，每　水。样品ａ、ｂ薄水铝石结晶水，脱水最高峰温为　个Ａ１２ｏ３含１．５～２．５个Ｈ　ｏ，结晶度差。氢氧化铝　５０１～５１１℃，投有物理吸附水；无定形Ａ１０ｏＨ（样品　在加热过程中，发生吸热的脱水反应，在差热曲线中　ｆ）投有结晶水；而拟薄水铝石（样品ｃ、ｄ、ｅ）两者都　表现为吸热峰．利用这些峰的温度不同，可以鉴定出　有，表明Ａ１ＯＯＨ的结晶度明显影响着水亲和性，脱　不同晶相。如三水铝石和　拜铝石的差热曲线，在　结晶水温度高则是由较高的热焙变化所致，即　Ｈ　３００～３３０℃有一大吸热峰，薄水铝石和拟薄水铝石　＝１４５ｋＪ／ｍｏ］，而水蒸发热焙变化仅　。Ｈ＝３４１０／　则在５００℃及４００～４５０℃出现吸热峰，此外从ｘ一射　ｍｏｌ。　线衍射谱图根据特征单晶面间距ｄ值及相对强度也　对三类不同结晶度的ＡＩＯＯＨ扫描电镜（ＳＥＭ）　能区别。　观测表明，无定形为层状页岩粒子的聚集物（大小为　ＴＬ　Ｈｏｎｇｔ　等用ＸＲＤ、ＤＴＧ、ＳＥＭ、ＴＥＭ及低　１０　左右），拟薄水铝石和薄水铝石分别为～３０　和　温氮吸附测定孔分布技术来区分无定性、拟薄水铝　５　球状聚集物。透射电镜（ＴＥＭ）观测表明，三类　石和薄水铝石三种Ａ】ｏＯＨ。参见图１和图２。　Ａ１ＯＯＨ的初始粒子亦不同，无定形为平板片，拟薄　图中样品ａ与ｂ为薄水铝石，样品ｃ、ｄ及ｅ为　水铝石为起皱纹的片，而薄水铝石为～５０ｎｍ菱形　拟薄水铝石，样品ｆ则为无定性Ａ１ＯｏＨ。薄水铝石　晶体。初始粒子及其聚集明显地影响它们的　Ｌ分　为晶体，ＸＲＤ峰形完整，相对强度高；而拟薄水铝石　布。无定形Ａ１ＯＯＨ系由微　Ｌ与主蜂为４ｎｍ的中孔　结晶差，晶形不完整，相对强度低；而无定形属于胶　组成，但孔分布仍集中在＜３ｒｉｍ，随着焙烧温度升　体。差热（ＤＴＧ）脱水过程有两类水，低温峰代表　高，转化为７．Ａ１　０　，无定形ＡＩＯＯＨ的初始粒子平　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第１期　赵琰：氧化铝（拟薄水铝石）的　Ｌ结构研究　ｂ　ｃ＾．—　ＩＯ　２０　∞　柏　５Ｏ　６ｏ　７０　２６／’　图１六种ＡＩＯＯＨ样品的ＸＲＤ图　Ｆｉｇ・１　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｉｘ　ＡＩＯＯＨ　ｓａｍｐｌｅｓ　捌　，℃　图３焙烧温度对不同ＡＩＯＯＨ样品孔大小影响　Ｆｉｇ－３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｖｅｒａｇｅ　ｐｏｒｅ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＡＩＯＯＨ　ｓａｍｐｌｅｓ　板结构未变，但平板问的缺陷大小则增大，从４ｎｍ　增至１５ｎｍ。薄水铝石初始粒子为菱形晶体，转化为　７一Ａｂｏ３后的孔径大小不变。拟薄水铝石为皱纹平　板结构产生的聚集体呈球形，转化为　一Ａｌ　ｏ　后，除　４ｒｉｍ中孔峰外，还存在一个扩大至２００ｎｍ的肩峰．　它来自平板无序堆积封闭的空隙，拟薄水铝石中孔　大小从４ｎｍ扩大至３０ｒｉｍ。焙烧温度对三类　ＡＩＯＯＨ平均孔径及比表面的髟响分别见图３和图　４。由图可见，拟薄水铝石比表面大，平均孔径适中，　适合做负载催化剂的载体。　§　韶１￡　。／＾＼竺　竺　竺一竺　ｆ　ｏ　２００　４００　６０ｏ∞Ｏ　ＩＯＯＯ　墨度，℃　图２六种ＡＩＯＯＨ样品的ＤＴＧ图　Ｆｉｇ・２　ＤＴＧ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｉｘ　ＡＩＯＯＨ　ｓａｍｐｌｅｓ　￡　＼　’喜　苫　ｉｄ　图４焙烧温度对不同ＡＩＯＯＨ样品比表面影响　Ｆｉｇ－４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＡＩＯＯＨ　ｓａｍｐｌｅｓ　２￣＇－Ａｈ０３与０－Ａ１２０３的孔结构及其改性方法　影响Ａｂｏ３孔结构因素是制各方法及其条件，　焙烧与水热处理条件，添加助剂和扩孔剂和改进成　型条件等。　２．ｉ制备条件对孔结构的影响　以ＡｌＣｂ和ＮＨ，ＯＨ为原料，采用连续并流成胶　法制各拟薄水铝石，考察了成胶接触时间对孔容和　比表面的影响　Ｊ，见图５。　维普资讯 http://www.cqvip.com

工业催化　２００２年第１期　容则为最小，此后再延长成胶接触时间，则孔容增　大，堆密度降低。选择适宜的成胶接触时间，考察成　胶温度、ｐＨ值对Ａｌ２。３孔容和比表面的影响，如表　２和表３所示。从表中可以看出在一定范围内，提　韵　掣　冒　｛　肆　高温度及ｐＨ值，有利于提高孔容和比表面。　以ＮａＡＩＯ　和ＡＩ　（Ｓｑ）为原料，困原料浓度高，　‘ＮａＡ１ｏｚ１８０～２２０ｇ　ＡＩ２ｏ３几；Ａｋ‘ｓｏ４）３４５～　５５ｇａｌ￣。３／Ｌ），采用连续并流成胶方式，除温度和ｐＨ　值影响孔结构外，成胶所选用的搅拌器形式和转数　时问／ｍｉｎ　也影响孔结构。此外，国内外都曾研究过用“酸碱溶　图５成胶接触时间对孔容和堆密度的影响　解法”（或ｐＨ摆动法）　。　制备Ａｌ２０３或ｓｉ０２一　２Ｏ３，　¨　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ妣　¨　　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄ・ｆｏｒｍｉｎｇ　ｔｉｍｅ　¨　认为在制各拟薄水铝石时，不可避免地要生成无定　ｏｎ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｎｄ　ｂａｌｋ　ｄｅｎｓｉｔｙ　形ＡｄＯＯＨ，孔容小，利用成胶过程中　ＯＯＨ浆液　图５给出了成胶接触时间对孔容和堆密度影　ｐＨ在酸性和碱性范围内的交替变动，当ｐＨ呈为　响。随着成胶接触时间增加，堆密度有～最大值，孔　碱性　表２成胶温度对Ａｌ２ｏ３性质的影响　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄ・ｆｏｒｍｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＯＨ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ａ１２０３　戚荻ｐＨ为１．８～８．５。　表３成胶ｐＨ对Ａ１２Ｏ３性质的影响　Ｔａｂ．３　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄ・ｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｌｌ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ａｌ￣Ｏ３　成破温度：６０～６５＂Ｃ。　时，则有助于颗粒长大，使孔容增大。此外原料对产　物晶粒大小也有影响Ｌ８Ｊ，若选用Ｎ　ＯＨ为沉淀剂，　越　从Ａ１　（ｓｏ４）３溶液中沉淀所得Ａ１ＯＯＨ晶粒比从Ａ１一　避　程　ＣＩ　或　（ＮＯ　）　溶液中所获得的沉淀物晶粒小得　赶＇　多，采用不同的沉淀荆中和Ａｂ（ｓｑ）３所得产物晶　粒大小变化顺序为：ＮａＯＨ＞ＮＨ４ＯＨ＞Ｎａ２ＣＯ３＞　Ｎａ２Ｓ。　此外，Ａ１ｏ０Ｈ水凝胶老化条件也影响Ａ　Ｏ　结　晶度和孔分布，如延长老化时间，提高老化温度和　老化时间／，Ｉｌｉ【ｌ　ｐＨ值，都能增大　２ｏ１孔径，参见图６．７　Ｊ。　图６老化时间与拟薄水铝石生成　２．２焙烧温度与水热处理对孔结构的影响　Ｆｉｇ．６　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｇｉｎｇ　ｔｉｍｅ　由图３、４可以看出，拟薄水铝石随焙烧温度升　ａｎｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｆｏｒｍｅｄ　ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第１期　赵琰：氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究　５９　高，平均孔径增大，温度＞４００℃时比表面开始下降。　用ＡＪ２（ＳＯ４）３为起始物ｐＨ摆动法制各的拟薄水铝　掌　＞　石干胶粉挤条成型后，焙烧温度对孔结构的影响见　表４【　。　墨　ｇ　垃　珀　欲制取　一ＡＪ２Ｏ３，焙烧温度应在４００～５５０℃为　宜。８ｆＡｌ２Ｏ３焙烧温度则为７００～１０５０℃，目的是增　冲　＊　大孔容，降低比表面，以扩大孔径。＞１１００℃时则转　化为ａ—ＡＩ２Ｏ３。孔径大可适应某些特殊要求，诸如保　护剂或汽车尾气催化剂。图８结出　、０及ａ－Ａｌ，Ｏ　孔｛　ｎ　的ＸＲＤ图谱　ｊ。　图７老化对Ａ】２Ｏ３孔分布的影响　Ｆｉｇ．７　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｇｉｎｇ　Ｏｉｌ　ｆｏｒｅ　水热处理是指ＡＩＯＯＨ凝胶或ＡＩＯＯＨ于粉胶，在　浆液（非母液）中保持一定温度下加热，表５给出了硅　铝水凝胶的不同水热处理条件对孔结构的影响。　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡＩ２Ｏ　表４焙烧温度对孔结构的影响　Ｔａｂ．４　Ｉｎｆｌｕｅｕｅｅ　ｏｆ　ｃａｌａｉｎｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｏｒｅ　ｓｔｕｒｅｔｕｒｅ　，　１０　２０　３０　４ｏ　５０　６ｏ＇Ｏ　２０　３Ｏ　４０　５Ｏ　６０　７ｏ∞９０—　—　■　２日，‘　—　２日，．　图８　７、０、Ⅱ＿Ａｌ２Ｏ３ＸＲＤ图　Ｆｉｇ．８　ＸＲＤ　ｘｐｅｅｔｒａ　ｆｏｒ＇ｙ－Ａｌ２ｏ３　０－ＡＩ２０３　ａｎｄⅡ－Ａ１２０３　表５水热处理时间对ｓｉ０２・ＡｈＯ３载体孔结构影响　Ｔａｂ．５　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＳｉＯ２－ＡＩ２ｏ３　ｃａｒｒｉｅｒｓ　维普资讯 http://www.cqvip.com

工业催化　２００２年第１期　圈９及表６则给出Ａ１ＯＯＨ干胶粉在不同水热　结晶度升高；半蜂宽变小，说明晶粒变大，因此水热　处理温度下对晶粒大小、结晶度及孔结构的影响，从　处理是一晶化过程，可使结晶更趋完整，结晶度增　圈９可以看出．随着水热处理温度的升高，Ａ１ＯＯＨ　却　∞　如　加，晶粒长大，从而达到扩孔的目的。帅　阳　Ｏ　　干胶粉的某一特征峰（２０＝２８　１。）的峰高增加．说明　表６不同水热处理温度对？＇＝ＡＩ２０　晶粒及孔结构影响　Ｔａｂ．６　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｌｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　ａｎｄ　ｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｖ－Ａｔ２０３　ｌＯ　２Ｏ　ｌＯ　２Ｏ　ｌ０　２０　ｌ０　２０　Ｉ‘　２　４－　图９不同水热处理温度下ＡｌＯＯｌｔ　２０＝２８．Ｉ。峰的变化　Ｆｉｇ．９　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｒｇｅ　ｏｆ　ｖ－ＡＩ２０３　ＶＳ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２．３添加助剂及扩孔剂对孔结构的影响　表７　ＳＩＲＡＬ样品孔容和比表面　在Ａ１ｏＯＨ水凝胶中可加入水溶性无机盐诸如　Ｔａｂ．７　Ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　磷酸、磷酸铵盐、硼酸、硅酸盐或氧化稀土等：有机聚　ｆｏｒ　ＳＩＲＡＬ　ｓａｍｐｌｅｓ　合物如聚乙二醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯　醇或聚丙烯胺以及有机添加剂诸如尿素或硫脲、水　溶性ｑ～Ｃ２２脂肪酸、丙二醇甘油或三甘醇等．此外　还有纤维素、淀粉、术屑、活性炭或炭黑等　Ｊ。　最常用的是添加硅酸盐，德国Ｃｏｎｄｅａ公司制各　ＳＩＲＡＬ　ＳｉＯ２．Ａ１２Ｏ　系列＿１　载体时，用己醇铝在己醇　与水中于９０℃下水解。接着与过滤后ＡＩＯＯＨ悬浮　在硅酸溶液中混合，混合后的水凝胶经喷雾干燥。　改变硅酸用量，可制备出含１．５％～９０％ＳｉＯ２的样　品，由表７可以看出，随ＳｉＯ２含量的增加，孔容及比　表面增大，但ＳｉＯ２含量为４０％时，孔容降低ｓｊ０２＞　４０％时，孔容和比表面同时下降。水热处理后，孔容　增大，但比表面却下降。　ＨＴＳＩＲＡＬ表示在１８０℃水热处理５ｈ。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第１期　赵琐：氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究　６ｌ　成胶方式不同．如接枝共聚法（或分步沉淀法）　凝胶，然后加铝盐溶液使Ａ１ＯＯＨ沉淀在ＳｉＯ２凝胶　和硅铝溶胶法，得出的规律不尽相同。所谓接枝共　的孔隙内外，形成铝包硅，结果见表８。　聚法是指将Ｎａ２Ｓｉｏ３水溶液中加人无机酸以制成硅　表８不同方法制备的硅铝载体　Ｔａｂ．８　Ｓｉｌｉｃａ・ａｌｕｍｉｎａ　ｃａｒｒｉｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　由表７、８可以看出，不同制备方法使Ｓｉ　含量　其次是加磷酸或磷酸盐扩孔．曾以Ａ１２（ＳＯ４）３　对孔结构影响各异，如德国Ｃｏｎｄｅａ公司的ＳＩＲＡＬ　和ＮａＡ１。２为原料，制备ＡＩＯＯＨ凝胶加磷扩孔（Ｓ－　ＳｉＯ２．Ａ１２ｏ　系列，Ｓｉ０２为３０％时，孔容最大而接枝　２７）；以及Ａ１Ｃ１３＋Ｎａ２ＳｉＯ３和ＮＨ４ＯＨ为原料．制各　共聚法Ｓｉ　在７５％时孔容最大；随着Ｓｉ。２含量的　低ＳｉＯ２的Ａ１ＯＯＨ凝胶，加磷后在油氨柱成球（ＡＳ－　减少，孔容降低。在相同成胶条件及相同ｓｉ０２含量　２），考察了磷含量的影响，表９结果表明，加磷确能　时，接枝共聚法比硅铝溶胶法形成的孔容更大些。　起到扩孔作用。　表９不同载体加磷扩孔效果　Ｔａｂ．９　Ｐｏｒｅ　ｅｘｐａｎｄｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｆｔｅｒ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　此外，汽车尾气转化催化剂失活原因常是因尾　表１０　ＡＩＯＯＨ中加Ｌａ２ｏ３改性　气中含有微量的铅、磷、锌堵塞孔结构所致，因此要　Ｔａｂ．１０　ＡｌｏＯＨ　ｍｏｄｉｆｋａｔｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　求催化剂使用耐高温且孔径大的载体．而Ｌａ２Ｏ　起　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ　Ｌａ２ｏ３　到能使Ｏ－ＡＩ￣Ｏ　扩孔的作用．参见表１０…Ｊ。　无机扩孔剂最常用的是炭黑，不同粒径的炭黑　扩孔，孔分布显然不同，康小洪等人＿１　考察过使用　不同炭黑量扩孔以及不同处理的炭黑扩孔效果，见　表１１。　维普资讯 http://www.cqvip.com

６２　工业催化　２００２年第Ｌ期　直接加入炭黑３０ｇ／１００ｇ干胶粉时有明显扩孔　结构，既有＜１００ｎｍ的集中孔，又具有＞１００ｎｍ的　效果，而用碱预先处理炭黑可降低炭黑用量而同样　集中孔。赵愉生等人［１３　研制了将两种或两种以上　起到扩孔作用。　的不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混　２．４挤条成型过程中改进孔结构　合，然后进行胶溶、成型、干燥与焙烧，制出具有双峰　２．４．１具双峰孔结构的Ａ１２Ｏ　栽体　型孔结构的Ａｌ２　载体，结果见表１２。　重油加氢脱金属催化剂往往需要具有双峰型孔　表１２不同拟薄水铝石制备双峰孔结构　Ｔａｂ．１２　Ｄｏｕｂｌｅ－ｈｕｍｐ　ｐｏｒｅ￥ｔｒｕｅｔａｒｅ　ｆｏｒ　ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　２．４．２孔径分布集中型Ａ１２ｏ３栽体　对僧分油加氢精制或加氢处理催化剂而言．若　３结语　孔径分布集中在４～１０ｎｍ，最好为３～８．０ｎｍ，对加　氢脱氮有利；而重袖加氢处理催化剂要求集中在１Ｏ　本文叔述了氢氧化铝的分类，并着重介绍了常　～２０ｎｍ，最好集中在７～１３ｒｉｍ。对于不同孔径集中　用　一Ａ１２Ｏ，的母体拟薄水铝石，以ＸＲＤ、ＤＴＧ、ＳＥＭ　范围，除在Ａ１ＯＯＨ制备过程中采取措施外，在挤条　和ＴＥＭ来表征无定形、拟薄水铝石、薄水铝石三种　成型时除使用两种不同原料路线所制各ＡＩＯＯＨ干　ＡｌＯＯＨ，在不同焙烧温度下，观测其孔径结构变化，　胶粉混匀或胶溶成型外，还可在挤条成型过程中加　提出了负载型催化剂载体使用拟薄水铝石的原因。　入不同的胶溶剂、表面话性剂或扩孔剂等措施。王　为满足化工和炼油催化剂不同孔结构需要，制备出　刚等人＿ｌ　采用先以碱性溶液胶溶而后再以酸性溶　不同孔径分布范围的ＡＩ２０３载体，介绍了国内外常　液胶溶，可制备出孔容０．６５～０．８８ｍｌ／ｇ，比表面２２５　采用的改性方法，如选取适宜的制备和水热处理条　～２２９Ｔｎ２　，孔径７～１３ｎｍ占８０～９５％的Ａ　Ｏ１　件，添加助剂或扩孔剂，以及在成型过程中改进孔　载体。　结构。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第１期　赵　琰：氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究　６３　参考文献　［Ｍ］．Ａｒｏ￣ｔｅｒｄａｍ：ＥＩｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　１９８３．６３２．　［７］程昌瑞，米华青，高志贤，等．石油炼制与化工［Ｊ］，１９９３．　［１］段启伟，戴崖秀，等．石油炼制与化工［Ｊ］，１９９４．２５（３）：　３０（４）；１０２．　１．　［８］潘履让．固体催化剂的设计与制备［Ｍ］．天津：南京大学　［２］Ｂｏｉｔｉａｕｘ　Ｊ　Ｐ，Ｄｅｖｅｏ　ＪＭ，ｅｔ　ａｌ　ｃａｎｌ　ｉｃ　ＮａｐｈｔｈａＲｅｆｏｒｍ—　出版社。１９９３．１０２．　ｉｎｇ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ￣Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，１９９４，７９．　【９］Ｓｃｈｅｒｚｅｒ　Ｊ，Ｇｒｕｉｄ　Ａ　Ｊ．Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　．［３］赵骧．催化剂与载体技术发展研讨会论文集［Ｃ］．成都：　［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，２７　天津化工研究院，１９７７。１３一ｌ８．　［１０］Ｄａｎｉｅｌｌ　Ｗ，Ｓｃｈｕｂｅｒｔ　Ｕ，ｅｌ　ａＬＡｐｐｌ　Ｃａｔａｌ［ｊ］，２０００，１９６：　【４］Ｔｓａｉ－Ｌｉｎ　Ｈｏｎｇ，Ｈｓｅｈ—Ｔｓａｎｇ　Ｌｉｕ，ｅｔ　ａｌ　Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ［Ｊ］，　２４７—２６０．　１９９７，１５８：２５７—２７１．　［１１］Ｗａｃｈｏｗａｋｉ　Ｌ，Ｋｉｓｒｚｅｎ￣ｅｉｊｎ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ　Ｃａｒａｔ　Ｌｅｔｔｅｒｓ［Ｊ］，　５］孙逢铎．炼油化工研究报告文集（上册）［Ｃ］．１９８４　２５　１９９５．３２：１２３—１３０．　３２．　［１２］康小洪，宋安离．石油炼制与化工［Ｊ］，１９９７，２８（１）：４４．　［６］Ｏｎｏ　Ｔ，Ｏｈｇｕｃｌｉｆ　Ｙ，Ｔｏｇ￣ｒｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｍｌ￣ｔｓⅢ　［１３］赵恂生，王家寰．王志武，等ＣＮ：１１２０９７１Ａ．　［１４］王剐，方维平，等．ＣＮ：１１７９３５６Ａ．　《催化净化文摘》征订及信息服务启事　・《催化净化文摘》　院《工业催化》编辑部　《催化净化文摘》是由《工业催化》编辑部编辑的　以上均请注明“订阅《催化净化文摘》”。　内部科技资料，创刊于１９９４年，目前已出版到第７２　●科技信息服务　期。经过改版的《催化净化文摘》在保持原有特色的　西北化工研究院拥有丰富的科技资料馆藏资潍　同时．内容更丰富，印刷更精美。该资料以文摘和动　和先进的信息检索手段，Ｏ－业催化》编辑部可针对　态为主要报道内容，以环保和净化催化技术为特色。　工厂和研究院所的需要，提供课题信息服务，如定期　月刊．每月２０日出版．每期约１００条左右。　提供根据用户需要“量身订做”的科技资料、市场快　主要栏目：工业原料净化（脱硫，脱氯，脱砷，脱　报等。　氦，脱金属，其他）；环境保护净化（烟气净化，汽车尾　・联系方式　气净化，其他）；甲醇合成催化剂；催化剂载体：废催　地址：西安市临潼区西北化工研究院Ｏ－业催　化剂回收；信息与动态。　化》编辑部　订价：每份１８０元／年。　邮政编码：７１０６００　付款方式：　电话：０２９—３８７０１５９。５５３３０４４　信汇至工行西安市临潼区支行营业室　传真：０２９—３８７０１７９。５５３３０４４　帐户：西北化工研究院　Ｅ—ｍａｉｌ：ｉｎｄｃａｔａｌ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｍ：　帐号：３７ｏ０Ｏ２９２０９０２２１０叭７８　ｉｎｄｃａｔａｌ＠ｐｕｂ．ｘａｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｒｎ　邮汇至７１０６００西安市临潼区西北化工研究　联系人：郭莉