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熔体过热处理技术及其在镍基高温合金中的应用研究进展

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第9卷第3期 2017年05月 精密成形工程 JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING 55 熔体过热处理技术及其在镍基高温合金中的 应用研究进展 王海锋,苏海军,张军,黄太文,郭敏,刘林,傅恒志 (西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072) 摘要:镍基高温合金是先进航空发动机高温叶片不可或缺的关键核心材料,目前通过合金化来提高其承温 能力已趋于极限。研究表明,材料熔体结构对合金凝固过程、凝固组织、性能以及成形质量具有重要的影 响。熔体结构的变化能够直接导致熔体特性发生改变,进而对性能产生影响,然而在实际合金的制备过程 中,熔体结构的作用通常被忽略。熔体过热处理技术通过利用合金熔体的遗传效应,将高温熔体的结构保 留到低温熔体,从而大幅提高合金性能。系统介绍了熔体过热的原理、主要处理技术以及如何通过X射线 衍射和物性参数测量来确定熔体过热处理参数,重点介绍了熔体过热处理技术在优化高温合金凝固组织和 提升性能方面的应用,最后提出了熔体过热处理技术发展的方向和面临的挑战。 关键词:镍基高温合金;熔体过热处理;熔体结构 DOI:10.3969 ̄.issn.1674—6457.2017.03.012 中图分类号:TG132.3 3 文献标识码:A 文章编号:1674.6457(2017)03 0055—10 Progress on Melt Overheating Treatment Technology and Its Application in Ni—based Superalloys WANGHai-feng,SUHai-jun,ZHANGJun,HUANGTai—wen,GUOMin,L1ULin,FUHeng-zhi (State Key Laboratory of Solidiifcation Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China) ABSTRAC’I’:Ni—based superalloy.as one of the most key core materials indispensable to manufacture turbine blades in ad— vanced aero engines,has been limited to further improve temperature capabil by alloying.Melt structure has important influ— ence on solidification process,solidiifcation microstructure,properties and forming quality ofthe alloy.Change ofmelt structure induced variation of melt properties directly and further performance change.However.effect of the melt structure was genera1. 1y ignored during the preparation of alloy.Due to herediy effect of talloy melt,the melt structure at high temperature was re— tained to hat tt alow temperature by melt overheating treatment technology,and the performance was thus promoted substantial— ly.Principle of melt overheating,major processing technology nd adetermination of melt overheating parameters by X—ray dif- fraction and measurement of physical property parameters were introduced systematically.Application of melt overheating treatment in microstructure optimization and performance promotion of Ni—based superalloys was reviewed.Finally.challenges and future development orientation ofmelt overheating treatment were proposed. KEY WoRDS:Ni-based superalloy;melt overheating treatment;melt structure 镍基高温合金作为一种优良的高温结构材料,广 泛应用于航空发动机和燃气轮机的关键零部件中。近 年来,由于要求关键零部件具有更高的承温能力,高 温合金中加人了大量的难熔元素。这些难熔元素的加 收稿日期: 2017.03—21 基金项目: 国家自然科学基金(51690163,51331005,51472200) 作者简介: 王海锋(1984一),男,博士研究生,主要研究方向为高温合金及其熔体处理技术。 通讯作者: 苏海军(1981一),男,教授,博导,主要研究方向为凝固技术与理论及新材料。 56 精密成形工程 2017年O5月 入,不仅增加了合金的密度和成本,也导致了更多有 害相以及缺陷的形成,因此,为了降低新型高温合金 元素偏析、改善组织,发展和优化新型的熔化和凝固 工艺成为一种必然趋势。自从20世纪初以来,研究 发现,熔体过热处理对合金熔体特性、凝固组织和性 能产生了重要影响[1 ”。当合金熔体经过过热处理 之后【l引,合金中元素在枝晶干和枝晶间的偏析减弱, 枝晶间距减小,增加了强化相的数量,并且改善了 强化相的尺寸和分布状态,提高了合金的性能。目 前熔体过热处理方法主要归结为以下3种:①简单 过热法『2 ,是指将熔体加热到液相线以上某一最 佳的熔炼温度,保温适当的时间后直接浇注成形的工 艺;②循环过热法[2 ,是一种通过选择合金对应的 最佳的熔炼温度区间、保温时间和循环次数,将熔体 在这一温度区间内往复循环加热冷却,然后浇注的工 艺;③热速处理,是指将熔体加热到液相线以上的 最佳温度,保温适当的时间后迅速降到浇注温度进行 浇注的工艺,主要包括高低温熔体混熔法,冷料激冷 法,熔体激冷法等【2 ],通过这些方法可以将高温 熔体结构迅速的保留到更低的温度。 熔体过热处理参数的确定不仅与合金成分有关, 也与合金的熔体结构密切相关。通过研究合金熔体结 构与温度的变化特征,可以确定临界转变区间。文中 以熔体过热处理在高温合金中的应用为主线,重点介 绍了高温合金熔体结构的测量方法以及其对凝固过 程的影响 1 熔体过热处理参数的确定 1.1 熔体过热处理热力学分析 熔体过热处理的关键是确定最佳的熔体处理参 数,这是以分析液态下镍基高温合金物理性能与温度 的关系为基础的。镍基高温合金是一种多组元合金, 当高温合金熔化后,其熔体结构组成较为复杂,一般 存在着Ni3(Al,Ta,Ti,Nb)团簇结构、碳化物和难熔原 子之间形成的化合物等难熔质点,对于其熔体的热力 学分析存在很多困难,通过对金属熔体的分析,可以 了解熔体的过热处理参数和熔体物理特性之间的关 系。在熔体加热过程中,熔体结构的变化总是偏离平 衡温度下的熔体结构,因此,BALAKINYuA等 从非平衡热力学角度,计算了在给定条件下金属熔体 中未熔质点熔化需要的过热度与保温时间,发现熔体 的过热度与内部钝化未熔质点的物理化学性能和尺 寸满足的关系见式(1)。 2o- ≥ 式中:盯是界 ̄(J/m );r是熔体内部未熔质点 半径(m);L为金属的结晶潜热(J/m );To是金属的平 衡熔化温度(K);P为金属的密度(kg/m );c为熔体的 比热容(J/kg~・K。。)。 从式(1)可以看出,金属熔体的最小过热度与在这 个温度下熔体中质点的尺寸有关。通过对一些金属的 最小过热度的计算,发现当未熔质点的尺寸达到1~l0 nm时,所需要的熔体过热度显著增加。难熔金属的 熔体均匀化所需要的过热度要比低熔点金属的更高。 例如,金属Ti需要311 K,低熔点的Bi则只要156 K。 对于多数金属来说,熔体所需要过热度与金属的熔化 温度的关系是 。 / =0.001~0.18。同时也发现,过 热度与金属的晶体点阵有关,具有密排结构的金属需 要更高的过热度。 随着过热温度的增加,熔体内部未熔质点尺寸减 小,但是熔化所需要时间反而增加,在某一个过热温 度下,熔体所需要的保温时问可见式(2)。 = 1 式中: 为熔体内部未熔质点的半径;D为扩散系 数; 为临界形核半径的表面张力;无量纲结构系数 /cL; 为结晶原子热;C为原子热容;温度 判据 =To/△ ,To为过热度,△ 为过冷度; kr/lf。 式(2)反映了保温时间和过热度的关系,即随着过 热度的增加,金属熔体要达到平衡状态的保温时间也 要增加。在金属熔体中颗粒存在的时间与熔体过热度 的关系见图1[。引。金属熔体的过热度和过热时间与熔 体的表面张力、密度、比热、扩散系数、过冷度等物 性参数有关。通过测量合金的熔体物性参数的变化, 可以确定合金的熔体结构转变的临界温度,获得更优 化的过热处理参数。 Particle size r/m 图1 在金属熔体中颗粒存在的时间与熔体过热度的关系 Fig.1 Dependence of the overheating temperature and the deactivation time on the particle size in a metallic melt 第9卷 第3期 王海锋等:熔体过热处理技术及其在镍基高温合金中的应用研究进展 57 1.2熔体过热处理对熔体结构 目前,使用中子散射、电子衍射与x射线衍射 技术可以直接获得材料的结构信息,中子散射是对原 子核敏感的测试手段,尤其对轻元素非常敏感,电子 衍射适用于测定微细晶体或材料的亚微米尺度结构, 而x射线是对电子结构敏感,利用小角中子散射与x 射线衍射实验可以观测长达几百纳米尺度上微观结 构信息。对于高温合金而言,由于其熔体中存在大量 难熔元素,x射线衍射实验比较容易实现。 对M963合金熔体的X射线研究表明【3钔,当合 金熔体经过1520℃过热后,在1500℃测试时,x射 线衍射谱上在主峰前面存在2个预峰,而当经过 1600℃过热后,在1580 ̄cN试时并没有出现明显的 预峰,随着测试温度的降低,预峰再次出现。这表明 高温合金熔体结构中Ni3Al型中程序团簇结构的存 在。合金经1600℃过热后在1580,1540,1500℃的x 射线衍射谱见图2[3引。 图2合金经1600℃过热后在1580,1540,1500℃的x 射线衍射谱 Fig.2 X-ray diffraction pattern at 1 580,1 540,1 500℃of the alloy melt superheated at 1 600℃ 高中堂等[ 使用x射线衍射研究了Ni.cr_w合 金在液相线附近的结构并获得了其结构因子 (Q)曲 线,过热温度对Ni.cr.w合金的结构因子的影响见图 3 引,可以看出,主峰强度逐渐增加,在1420.1410, 1390℃时,主峰之前没有明显的预峰出现,然而在 1480和1400℃时出现了明显的预峰,预峰显示了中 图3 过热温度对Ni—c卜w合金的结构因子的影响 Fig.3 Temperature dependence of total structure factors curves of the Ni--Cr・-W superalloy 程序结构和金属间化合物的存在。同时发现在 1400℃时,预峰的面积比1480℃时更大,说明中程 序团簇的数量更多,并且两者是在尺寸和成分上不相 同的。 x射线衍射、中子衍射和电子衍射等方法虽然可 以直接测定出表征熔体结构的参数,但此类方法的测 量是非连续的,不能将熔体的结构随温度和时间的变 化规律连续地测量记录下来,通过1.1节的分析,合 金熔体物理性能的变化也反应了合金的熔体过热参 数的变化,因此,通过测量对熔体结构敏感的物理化 学特性,例如电阻率P、表面张力 、粘度 、密度, 内耗等可以反应熔体结构的变化。 BARYSHEV E E等L3 6J研究了Ni基高温合金的粘 度和表面张力随温度的变化。过热温度对高温合金熔 体粘度和表面张力的影响见图4【3 ,在加热过程中, 粘度在1730℃左右发生突变,而表面张力在1600℃ 左右达到最大值。STEPANOVA N N等【”】也研究镍 基单晶高温合金ZhS.32的电阻率P随过热温度的变 化(见图5 fJ),合金电阻率随着过热温度的升高而 增加,从1630℃开始,电阻率基本保持恒定,在 1740℃以后,电阻率再次增加。这些特征点的变化 说明了高温合金熔体内部结构的转变。 近年来,通过中子散射对低熔点合金研究【 引,发 现合金熔体经过热处理之后,团簇结构熔解,在冷却 过程中熔体中的团簇结构又会重新形成,只是成分有 所差别,因此,当合金熔体经过反复加热后,合金熔 图4过热温度对高温合金熔体的影响 Fig.4 Effect of temperature on the kinematic viscosity and surface tension of some Ni based superalloy,used for powd— ers production 58 精密成形工程 2017年05月 ∞ ∞ 加 m 鲁 体内的团簇经过反复熔解和重构,其尺寸大小和分布 将会更加均匀。KURAKOVA N V等[3 9J采用循环过热 法研究了Ni64.4Fe4Cr49Mn2B16..2C【】-5Si8合金熔体的粘 度变化,曲线见图6[39],其中a,b,C分别表示第1次、 第2次和第3次循环加热后测得粘度值。在第1次加 热过程中,熔体粘度达到最大值的温度是1250℃, 而在第2次的加热过程,达到最大值的温度则是在大 约1300℃,在第3次加热过程,则达到了1350℃。 这说明不断的循环加热,改变了熔体内部r相团簇的 尺寸与分布,合金熔体结构越来越均匀。这和1.1节 提到的相吻合,即随着团簇尺寸的降低,熔体团簇的 熔化温度升高。 图6 热循环次数对合金熔体粘度的影响 Fig.6 Temperature dependences of the viscosity of the Ni64 4Fe4Cr4 9Mn2B16 2Co 5Sis melt 非平衡热力学证明,一个热力学定态是温度、 压力等的函数。体系从一个热力学定态到另一个热 力学定态需要一定的弛豫时间。当这一过程经历的 时间大于系统驰豫时间,则过程是整体平衡的;当 过程经历时间小于系统驰豫时间而大于局域过程的 驰豫时间的平方,则过程是局域平衡;如果过程经 历时间小于局域过程驰豫时间的平方,则过程是完 全非平衡的【4…。TYAGUNOV A G等L4lJ得到了不同 cr含量下,NiCr合金熔体的某一物理性能随着保温 时间t的典型变化特征(见图7【4I]),可以看出,熔 体的物理特性在经过了一段时间的震荡之后,逐渐平 稳。通过研究NiCr系列合金熔体的物理性能发现, 合金熔体的弛豫时间不超过12 min。 星 薹 图7 NiCr熔体的物理特性随保温时间时间变化的典型特征 Fig.7 Typical dependence of the physical properties of NiCr melts on the isothermal holding time 在合金熔体冷却过程中,熔体内部的团簇尺寸明 显不同于加热过程中同一温度点处的熔体结构。经过 熔体过热处理后,合金熔体内部团簇结构尺寸降低, 随着温度的降低,这些团簇结构逐渐成为形核初始阶 段的晶胚,导致形核过冷度发生明显变化。对不同含 碳量高温合金的DTA研究表明【4 ,较低的含碳量存 在2个过冷度(△ 突变温度区间,随着碳含量的增加 到0.14%,低温下的过冷度突变温度区间消失,并且 在较低的过热温度下即可达到最大过冷度。最大加热 温度对不同含碳量高温合金过冷度的影响见图8[4 。 最近,对单晶高温合金的形核过冷度随温度变化 的研究表明L4引,合金熔体存在1500~1600℃和 1700~1780℃这2个突变区(见图9a),同时合金的 结晶温度间隔随着过热温度的升高而减小,这一结果 与文献[42,1 51一致。同时,在1600℃下,当合金熔体 保温不足15 min时,合金的形核过冷度并没有明显 变化,进一步延长保温时间,合金的形核过冷度迅速 增加(见图9b[431)。这说明在过热时间多于15 min 时,合金熔体内部团簇熔解,尺寸减小,分布均匀, 因此过冷度增加。 经过熔体处理之后,合金熔体结构发生改变,导 致原子的扩散系数等参数也发生变化,因此,在凝固 过程中,合金元素的分布明显不同。通过对合金的溶 质分配系数的研究发现【4 ,随着过热温度的升高, A1,Ta元素在固液界面前沿液相一侧的分布呈现先增 大后减小的趋势。而Re,W,Ru,Co元素则呈现与之 相反的规律,Mo,Cr元素无明显变化合金的溶质分配 系数趋于1。 除了直接测量熔体结构和熔体物理性能外,计 算模拟合金熔体的结构也是常用的手段。主要有蒙 特卡罗和分子动力学模拟2种方法,是联系理论和 实验的桥梁,常用来验证理论的正确性和作为实验 第9卷 第3期 王海锋等:熔体过热处理技术及其在镍基高温合金中的应用研究进展 59 手段的补充 2,45,46]。通过计算模拟熔体结构主要 集中在二元和三元合金中,由于多种合金组元的相 互作用十分复杂,采用计算机模拟仍然存在许多困 难,关于高温合金熔体结构计算机模拟的研究鲜见 报到。随着技术的进步,计算机模拟方法在高温合 金中将得到迅速的发展。 △刃 C c 0.07% △ 7oC d o.14% 图8最大加热温度对不同含碳量高温合金过冷度的影响 Fig.8 The influence of maximal melt heating temperature on superalloys overcooling 图9熔体过热温度和过热时间对合金形核过冷度的影响 Fig.9 Temperature and time dependence of undercooling of Ni—based single superalloy 2熔体过热处理工艺对组织和性能 的影响 综上所述,一种成分合金的熔体过热处理参数通 过测量熔体结构和物理性能获得。由于合金熔体结构 达到平衡状态需要经历一定的时间,通过控制这些参 数可以使高温熔体的结构信息更多的保留下来,从而 优化组织和提高性能。据此,俄罗斯学者制定了高温 熔体处理工艺,实验结果表明[15,47],合金枝晶间距减 小,偏析系数降低,同时y 强化相明显细化,分布均 匀,增强了’I.’, 晶格结合力,合金的机械性能和铸件 的合格率得到提高,合金的承温能力提高20~30℃。 国内的相关单位也对合金的熔体处理进行了研 究【4 一 ,发现随着熔体温度的增加,合金的枝晶尺 寸明显细化,枝晶干与枝晶间), 相的尺寸减小,), 相 变得更加规整,合金的高温持久寿命增加。最近,史 振学等【5 o]也发现过热处理能够显著减少单晶高温合 金的枝晶间距,枝晶干和枝晶间的y 相的尺寸差减 少,并且认为,增加熔体温度可以增加相的高温稳定 性,TCP相的数量也随着过热温度的升高而降低。 对一种含4Re的镍基单晶高温合金的研究发现[3 , 随着熔体温度从1600℃升高到1830℃,一次枝晶和 二次枝晶呈现先减小后增加,单晶的取向偏差减小, 并且y 强化相的尺寸也呈现先减小后增加的趋势,合 金在1000℃、270 MPa时的失效时间则是先增加后 减小,高温熔体处理工艺对ZhS一32单晶高温合金组 60 ——— — -——— ^ ————— — ——— —————— —— ————————— 精 密 成 形 r 程 _——— H——— ——————————^———— ——— 日—_ — —一— ———————— ^ —————— ————…2017年05月  织结构和机械性能的影响 表l ,其中f, 10 0。为 1 000℃、270 MPa t的火效时间 存抽托速率 为50 ̄tm/s下DD90合金枝f 距 和 I虽化l卡}1的』 寸随熔休处理温度的演化分圳 『欠1 l0和『殳1 l1[431 、I1J‘以发 .熔体过热温度明 细化r 合金的一次枝rffIl和二次枝品问距,进一步增加温度将 导致枝品问距增_』JIl,枝品f和枝晶问), 强化相的 寸 也呈现相 的趋势 、这与义献[37]白,J结果一致 Lt. 丁1蚁氮反J 导敏熔体结构变化,改变了合金熔体的凝 …参数,最终导致合金的枝品间距增『JI 1刈DZ125合金研究发现 , 熔体过热处理温 度1650℃时展现出良好的持久性能,DZ125合金热 处朋 忿 样持久断裂后的位错组态 12I川J, 断 裂 化错组态的研究中发王见,熔体过热处理温度『}I l 500℃丌高到1650℃,大量规则的六边形位错 络 …脱 )J/)J 两卡H界面处 过热处婵温度达到1 750℃ 时,热处 态试样巾观察到j 少 规!J!lJ的六边肜f 错 网络、这种完整的规则位错网对彤变rf1他错寒私 卜 的硬化 …复软化具有协捌作用,有利 :持久 r 能的 提离综I 所述,熔体过热处理能够 蔷地细化组织, 在对DZ125[ 】离温合金的研究中也得到r卡【1问的结 果 存对K4l69[" 干¨M963t 合金lf1发现,当熔体达 剑l800℃以L,合金的f 粒尺寸呈现非常细小的等 轴品结构,通过测 合金・fI氮元素的含量,认为这一 结果 能足过冷度干¨吸氰反应的综合作用的结果,l大I 此, 定向凝 合金I 当熔体温度过高,有可能m 提高俞金的高温力学性能,然而熔体过热处 埘合金 凝 过程的作』【_}j机制仍需要进一步研究 表1 高温熔体处理工艺对ZhS一32单晶高温合金组织结构和机械性能的影响 Tab.1 Variation of the parameters of the growth structure and the mechanical properties of the ZhS一32 single—crystal alloy depending Oil the regimes of high—temperature treatment(HTTM)of the melt l0 DD90合金熔体过热温度刈‘合 枝 形貌的影响 Fig.1 0 The dendrite morphology for different superheating treatment temperature 9苍 3 l9 61 № 一l 500 I 60() I纠  ●∞ ” 过∞ 拟~… '兰 C ¨ m 刈Ⅲ 70() _l ㈨ 十p 、、/ 孰" _二 响 枝f 1‘,I 800 1 他IIHII川,1 ()I Fig.1 5(1() I 651】 75(){ 冬1 I2 DZ125 热处川 忿 ”持久断裂 的f 钳 念 Fig・I 2 Dislocation configm ation of heat—treated DZ 1 25 alloy samples with different melt supel‘heating temperatures afle ̄・strcss 4 结语 熔体过热处 利川熔 构的遗传 ,将『 濉熔 然 ,埘1-镍JI [r^*J  ̄llA合金熔体结构的 接观洲仍 然lfI『『 很人挑战,物悱i参数的测戢 雄较人,利川现 的凝 过 .这仃 仃技术仍然尤法观察到熔休的 子J 度结构 .如 从 于J 术认以熔体结构的演化规 ,×lf r提高冶金 质{li=和 制合金绀织 仃 意义 体的特性保 下来,以此控制 利r 发材料的 能潜 J,仍然j 仃J 泛的 川 62 精密成形工程 2Ol7年O5月 参考文献: [1】 边秀房,刘相法,马家骥.铸造金属遗传学[M】.济南: 山东科学技术出版社,1999. 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