氯化银的电化学还原行为研究

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

Vol.48 No.12Dec.2019

氯化银的电化学还原行为研究

王　柔1，何积铨2

（1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083）摘　要：在三电极电化学系统中，采用线性扫描伏安法以及恒电位电解还原方法，研究了银表面腐蚀产物AgCl的电化学还原行为。结果表明，去除腐蚀物所需的阴极电位取决于银器表面腐蚀物的含量。在不同浓度的NaHCO3溶液中，对表面带有AgCl腐蚀产物的银试样进行线性伏安阴极扫描，均出现AgCl的还原峰。银试样在还原峰电位下进行恒电位阴极极化后，阴极电流密度很快达到一个相对稳定的值，且随电解质浓度升高，银试样在还原后表面的Cl元素含量越少，银片表面越平整，且均呈浅黄色。

关键词：AgCl；还原；线性扫描伏安；恒电位阴极极化

中图分类号：O 6.6　　 　文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)12-0031-04

白银是一种有丰富价值的金属，其来源可以追溯到近5000年前。作为一种交易商品和艺术品原一些古代料，它因具有光亮的色泽而著称[1]。然而，银器和银币十分脆弱，这是受到腐蚀和银微观结构变化的长期后果[2]。现存的银器文物来自于传世文物与考古发掘出土，大都经历了久远的历史，保存的主要问题是变色发黑，影响了铭文及纹饰的清晰度和外观。这不仅破坏了银质文物的观赏性，也严重影响了其考古信息的保存，并且腐蚀产物的存在也会加速文物的腐蚀。氯化银是银质文物表面的一种有害腐蚀产物，研究氯化银的去除方法，对银质文物的保存具有重要意义。

电化学还原技术是去除金属文物表面有害锈蚀物的有前景且实用的处理技术，其原理是以银器为阴极，溶液中的阳离子迁移到阴极并与电子结合，变成中性的元素或分子；溶液中的阴离子迁移到另一电极阳极，给出电子，变成中性元素或分子。以前的研究证实，电化学方法对银器腐蚀物的处理是有效的，因为其在连续作用后具有良好的去除硫化物或者氯化物的效果，且几乎可以忽略质量损失[3]。但到目前为止， 关于银表面腐蚀产物的电化学还原的研究仍存在很多问题，对实际去锈的应用技术也有待进一步研究。

本文首先制备了表面覆盖氯化银腐蚀物的模拟银试样，再在不同浓度的电解质溶液中，对银试样进

行阴极线性伏安曲线扫描，确定银试样在电解质溶液中的还原峰。在还原峰电位下对氯化银进行恒电位阴极极化还原，对还原处理后的结果进行分析，为银质文物电解还原技术的可靠应用提供参考。

1　实验部分

1.1　样品

银片尺寸为 10mm×10mm×1mm，Ag含量均大于99wt%。实验前用锡焊上铜导线，用环氧树脂图1为电化学试样密封，露出有效工作面积1cm2，焊接和封装示意图。工作面用水砂纸依次打磨至 2000#，再用去离子水冲洗、丙酮除油、烘干后备用。

导线 环氧树脂 银试样

侧视图

俯视图

图1　电化学试样焊接和封装示意图

1.2　电化学实验

电化学测试均采用VersaSTAT 3F电化学工作站，测试工作在三电极体系中进行。参比电极为饱和甘汞电极(SCE，如无特殊说明，本试验中所有电位均为相对于饱和甘汞电极而言的电位)，工作电极辅为银片(暴露于电解液的工作电极面积为1cm2)，

作者简介：王柔，北京科技大学科学技术史专业文物保护方向硕士。E-mail:1533118072@qq.com通信联系人：何积铨，北京科技大学副教授。E-mail:hejiquan@ustb.edu.cn收稿日期：2019-09-24

32化工技术与开发 第 48 卷

助电极为铂电极。电化学装置如图2所示。每次试验所用的溶液体积均为0.3L。为保证电路的稳定性，每次电化学实验前，均将样品在溶液中浸泡2h之后再进行检测。

参比电极

电解质溶液

工作电极

辅助电极

图2　电化学实验装置图

1.3　腐蚀产物形貌观察及成分分析

电解还原试验完成后，取出银样品，立即用去离子水冲洗干净，用冷风吹干，进行形貌测试。电化学试验结束后的样品表面形貌采用VHX-2000型超景深三维显微系统以及VEGA 3 XMU型号扫描电子显微镜（加速电压为15kV）进行表征，利用Bruker Nano Gmbh 610M型号的X射线能谱仪，对电化学试验结束后的样品成分进行分析，电压为15kV。

2　结果与讨论

2.1　腐蚀物的制备

为了制备表面带有AgCl腐蚀产物的银试样，首先将银试样在3.5wt%的NaCl溶液中进行动电位阳极极化曲线扫描(由相对于开路电位Ecp的-0.2V正扫至1.5V，扫描速率为0.2mV·s-1

)，所得的动电位极化曲线如图3所示。由该曲线可以看出，当阳极电位低于0.07V(银在3.5wt%NaCl溶液中阳极极化过程中第一个阳极峰对应的电极电位)时，为活性溶解区，而后由于银片受到严重的腐蚀，在大约0.07V后金属的腐蚀速度下降，进入钝化区，在一定

1600140012001000ECSV800m/E6004002000-200-400

-7

-6

-5

-4-3-2-10

1

logi/mA·cm-2

图3　银在3.5wt%NaCl溶液中的动电位阳极极化曲线

的电位范围内保持着稳定的状态。

金属银在NaCl溶液中的电化学反应可分为在阳极和阴极位置发生的氧化和还原反应[4]。

溶解金属（氧化）：

Ag（s）-e→Ag+（aq），导致阳极电流Ia；消耗溶液中的O2（还原）

：O2（aq）+2H-2O + 4e→4OH（aq），导致阴极电流Ic；

在Ecorr，系统处于稳定状态（Ia +Ic =0），这对应于以下等式：

4Ag（s）+ 2O2（aq）+2H2O→4Ag+（aq）+ 4OH-（aq）

在银的活化区选择0.07V对银片进行恒电位阳极极化30min，使其表面产生一层腐蚀层，电流密度随时间的变化如图4所示。可以看出，银片在开始极化时，电流值较大，在极化开始很短的时间内，电流值迅速减小，大约1000s之后达到一个相对稳定的电流值，说明此时银片表面已经受到严重的腐蚀。

-7-6-5

2-mc-4·Am-3/i-2-10

0

200400600800t/s

10001200140016001800

图4　银在3.5%wt的NaCl溶液中阳极极化的电流密度

随时间的关系

2.2　不同含量腐蚀物的线性伏安曲线

线性扫描伏安法（LSV）是电化学研究中一个非常重要的方法，是在电极上施加一个线性变化的电压，随外加电压的线性变化，记录工作电极上的电解电流的方法[5]。将银片在3.5wt%的NaCl溶液中，恒电位（φ=0.07V）下，分别阳极极化15min、30min、60min，以制备带有不同含量AgCl腐蚀产物的银试样。以1mol·L-1的NaOH溶液作为电解质溶液，将这3种银试样在1mol·L-1的NaOH溶液中分别进行阴极线性伏安曲线扫描，扫描速度为0.5mV·s-1，

电位从Ecp扫描至-1.5V。得到的线性伏安图（图5）显示了还原峰，这些峰分别对应于AgCl还原为Ag[7]。约从0.15V开始，阳极极化15min、30min、60min后的银试样的还原峰最大值分别为-0.1V、-0.45V和-0.47V。这些结果清楚地表

第 12 期 王　柔等：氯化银的电化学还原行为研究

33

明，去除腐蚀物所需的阴极电位（还原峰的最大值），取决于银器表面腐蚀物的含量。

-1-230min

2-mc-3A·m/-4ig60min

ol-515min

-6

-1600-1400-1200-1000-800E/mV-600-400-200

0

200

SCE

图5　带有不同含量腐蚀物的银试样在1mol·L-1的NaOH

溶液中的阴极伏安图

2.3　银试样在不同浓度NaHCO3溶液中的线性

伏安曲线

扫描速度为0.5mV·s-1，从Ecp开始，向阴极扫描至-1.5V，分别测量带有AgCl腐蚀物的银试样（均在3.5wt%的NaCl溶液中，φ=0.07V下极化30min制备）在0.1、0.5、1mol·L-1的NaHCO3溶液中的线性伏安曲线，结果如图6所示。可以看出，银试样在不同浓度电解质溶液中的线性伏安曲线相似，均出现明显的还原峰，但是因为电解质浓度不同，AgCl还原峰的电位不同。在对银试样阴极扫描的过程中，首先出现的是溶液中的氧气的还原：2H2O+O2(g)+4e→4OH-（aq）；接着出现阴极峰，其对应于金属物质Ag+或其他物质的还原（b）：Ag+(aq)+e→Ag(s)；

最后，当电位到达析氢电位后，在c处发生析氢反应(c)：2H2O+2e→2OH-(aq)+H2(g)。

1

b

1mol/LNaHCO3

020.1mol/LNaHCO3

-mc

c·-1Am/i-2g0.5mol/LNaHCOo3

a

l-3-4

-1400-1200-1000-800-600-400-200

0200400

E/mVSCE

图6　银试样在不同浓度NaHCO3溶液中的线性伏安曲线

线性伏安曲线表明，所用特定溶液中，不同腐蚀产物的相对还原电位，在恒定电位的电解还原中，能够向阴极（银试样）施加并保持合适的电位，使得银

离子的还原优先发生于其他同时发生的反应，可以防止可能干扰主要过程的其他反应例如析氢，并且监测电流能给出关于特定腐蚀产物的还原完成的信息。因此，如果没有选择合适的阴极还原电位，则可能使银器在阴极极化下产生大量氢气鼓泡，导致导致局部脆化，腐蚀产物的不充分减少，也会不可逆地改变金属表面的外观。

2.4　银试样在不同浓度NaHCO3溶液中的恒电位

电解还原

测得的线性伏安图显示了银的还原峰，银试样在0.1、0.5、1mol·L-1的NaHCO3电解质溶液中的还原电位，最大值分别为-0.27V、-0.12、-0.09V。分别在还原峰最大电位值下，恒电位进行银的腐蚀物的电解，以确保腐蚀产物的完全还原，同时避免析氢反应的发生。测试电流密度与时间的关系，监测AgCl的还原过程，结果如图7所示。在施加恒定阴极电位的同时，还原电流在约70s秒后连续降低直至基本稳定值，且银试样在不同浓度电解质溶液中不同还原峰电位下的还原电流，随着电解时间的延长逐渐趋于一致，说明电流的减小对应于腐蚀产物的逐渐消失。

1.51.00.1mol·L-1NaHCO3

2-0.5mc0.0A·m/-0.5ig1mol·L-1NaHCO3

ol-1.0-1.5-2.0

0.5mol·L-1NaHCO3

0

500

10001500

t/s

200010003000

图7　还原峰电位下电解电流密度与时间的关系

2.5　还原处理后银试样表面形貌与成分

采用三维视频立体显微镜、扫描电子显微镜以及能谱仪来表征电化学还原处理对银试样的影响，结果如图8、图9所示。图8分别给出了银试样在还原前，SEM拍摄的放大3000倍的二次电子像，

以及超景深显微系统拍摄的放大200倍的显微图片。由图可以看出，银在3.5wt%的NaCl溶液中，在恒电位0.07V下阳极极化30min后，银表面覆盖了较小的不规则形状的颗粒，形成了一层较均匀、致密的腐蚀产物层，颜色呈现黑褐色。由EDS分析

（a）34化工技术与开发 第 48 卷

可知，还原前的银试样中Cl离子含量较高，Ag与Cl的原子比接近1∶1，表明Ag表面形成了AgCl腐蚀产物。图9(a)、(b)、(c)分别为银试样在0.1、0.5、在还原峰电位下阴极1mol·L-1的NaHCO3溶液中，

极化50min后的表面形貌照片，可以看出，随着电解液浓度增加，银表面逐渐变得平整，由黑灰色变为浅黄色，但还残留一部分的腐蚀产物。

与Ag反应生成Ag2O或AgO，也可能是由于暴露在大气环境中，银试样表面液膜中的H2O与银反应生成了Ag2O[8]。

3　结论

1）银在3.5wt％的NaCl溶液中，恒电位（φ=0.07V）下极化30min，试样表面生成均匀密集图8　银试样在还原前后的SEM图

AgClb

ac

图9　银试样还原前后的显微图片

EDS分析结果表明，银在阳极极化后表面主要由Ag、Cl、O组成（表1）。银试样在经过电解还原处理后，表面的Ag元素含量明显提高，Cl元素含量随着电解液浓度的升高而减少，表明电解液浓度的增大对还原结果有利，可能是随着NaHCO3溶液中离子浓度的增加，溶液的导电性增强[6]

，所以银在较高浓度电解质溶液中的还原程度增加。O元素的存在，可能是对金属银进行阳极极化时，溶液中的OH- 表1　银试样还原前后的EDS数据　　

　/wt%

浓度/mol·L

-1

AgClO还原前72.5423.324.150.193.611.275.120.595.010.324.671

95.7404.26

的AgCl颗粒，光亮的银表面变得粗糙，呈现灰褐色。

2）去除腐蚀物所需的阴极电位（还原峰的最大值）取决于银器表面腐蚀物的含量。

3）银在3种不同浓度电解质溶液中进行线性伏安扫描后，均在负扫的极化过程中出现了AgCl的阴极还原峰。

4）银在3种不同浓度的电解质溶液中，在各自还原峰电位下进行恒电位阴极极化后，阴极电流密度很快达到一个相对稳定的值。随着电解质浓度升

高，银试样表面的Cl元素含量越少，银片表面越平整，且均呈浅黄色。

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（下转第41页）

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Study on Curing Feasibility of Bridge Plug Leak-plugging Material

GUO Haoguo，SHI Jun

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China)

Abstract: Bridge plug plugging was liable to produce false plugging phenomenon. After recovery drilling，false plugging layer was destroyed and the leakage occured again. In order to solve this problem，the curing material Mo-Mc was added into the plug plugging slurry，which made the plug particles adhere to each other or solidify as a whole，made the plugging wall not easy to be destroyed and improved the plugging performance. Through experiments，it was found that the curing material Mo-Mc had adhe-sion and curing effect on plug plugging slurry; the appropriate amount of Mo-Mc was 25%~30%; the appropriate ratio of Mo/Mc was 2~2.5; the higher the temperature，the faster the curing time，and the retarder could delay the curing time by 1.5 h.Key words: bridge plug leak plugging; leakage; leak plugging agent; solidification

（上接第11页）

Hydrogen Reduction of TiO2 Nanotubes and its Photoelectrochemical Properties

SU Xinhai

(Railway No. 1 Middle school of Hailaer, Hulunbuir 021008, China)

Abstract: During the heat treatment at H2 reduction atmosphere, the light absorption range of the TiO2 nanotube arrays were red-shifted. Oxygen vacancy defects occur, resulting in Ti3+ formation, which could provide capture sites for photogenerated carriers and inhibit its recombination, as well as promote electron transfer and photocatalytic reactions. Effect of different hydrogen treatment time on the photoelectrochemical performance of TiO2 nanotubes was studied. It was found that at 300℃ for 1h heat treatment, the Key words: hydrogen; reduction; titanium dioxide; photoelectrochemical propertiesphotocurrent density reached the highest to 0.37 mA/cm2, increased by about 85%.

（上接第34页）

Study on Electrochemical Reduction Behavior of Silver Chloride

WANG Rou1, HE Jiquan2

(1.Institute of Scientific and Technological Development and Cultural Heritage, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing,

Beijing 100083, China)Abstract: The electrochemical reduction behavior of AgCl on silver surface was studied by linear voltammetry and constant potential electrolytic reduction in a three-electrode electrochemical system. The cathode potential required to remove the corrosive depends on the amount of corrosive on the silver surface. In different concentrations of NaHCO3 solution, the reduction peak of AgCl was found in the linear voltammetry cathode scanning of silver samples with AgCl on the surface. After the silver samples was potentiostatic cathodic polarized at the reduction peak potential, the cathode current density quickly reached a relatively stable value. With the increase of electrolyte concentration, the less Cl and the flatter the surface of the silver after reduction, and the surface was all pale yellow.Key words: AgCl; reduction; linear sweep voltammetry; potentiostatic cathodic polarization