轻质填料种类对固体浮力材料性能的影响

V〇1.50, No. 3 2021年3月

Liaoning Chemical Industry

March,2021

科学研究

轻质填料种类对固体浮力材料性能的影响

张帆，范道荣，单丹，董正洪，潘新庆，张红阳

(天津中材工程研究中心有限公司，天津300400)

摘 要：以环氧树脂、复合固化剂与轻质填料为主要原料制备固体浮力材料。研究了轻质填料种

类对材料密度、抗压强度、吸水性和冲击断面微观形貌的影响。结果表明：综合考虑不同种类轻质填 料对材料密度和抗压强度的影响，可膨胀微球发泡剂WS606的综合性能良好，复合轻质填料中少量

WS606

的掺杂有利于减少空心玻璃微珠（HGB)加人量，且对样品性能无明显负面影响；AC发泡剂

CCR-20对材料抗压强度的负面影响较大，但对材料密度的降低作用明显；以10%HGB-S15+3%WS606

作为复合轻质填料制得的样品具有相对较低的密度和相对较高的抗压强度，分别为0.42 g^nf3和

14.06 MPa

。

关键词：轻质填料；固体浮力材料；密度；抗压强度；吸水率中图分类号：TQ050.4+3

文献标识码：A

文章编号：1004-0935 ( 2021 ) 03-0277-05

随着我国海洋开发不断向深度和广度扩展，固 WS606型，日本油脂制药株式会社；自制表面涂层 体浮力材料受到人们广泛关注和重视。目前，国内 溶液。外主要开发研究且生产技术较为成熟的固体浮力材 1.2实验方法

料产品主要使用空心玻璃微珠（HGB )作为轻质填 1.2.1浮力材料样品制备

料来降低材料密度。虽然HGB具有流动性好、密度 根据表1所示的原料配比，以HGB-S15、

低、抗压强度高、化学稳定性高、粒径及化学组成 WS606、HGB-S15/WS606、HGB-S15/CCR-20、CCR -20 可控等优点[W]，但是据报道[4]，目前通过调节空心 作为5种轻质填料，每种轻质填料均按比例准确称 玻璃微珠加入量而研制成功的全海深固体浮力材料

量后备用。将预热后的环氧树脂、聚丙二醇二缩水

的密度普遍较大，主要保持在0.55~0.70g.cm'用 甘油醚、偶联剂KH-550和复合固化剂按比例加入 这种工艺制作的固体浮力材料，其密度很难小于 混料机中搅拌均匀，然后将称量后的轻质填料逐次 0.5 g_Cm_3[5]，这将材料的使用范围。因此，通 加入，缓慢搅拌至轻质填料完全被环氧树脂浸润， 过筛选适宜的轻质填料，获得低密度等级固体浮力 搅拌均匀，制成预混料；将预混料注入已涂好脱模 材料，具有重大的理论和现实意义。

剂的模具中，振荡填实；将模具放入烘箱中，常压 本文以环氧树脂体系为基体，以HGB、发泡剂 条件下，加热固化成型；待固化结束后，模具随炉 及其复配体系为轻质填料，制备固体浮力材料，重 冷却至室温出炉，脱模，制得样品。

点研究了轻质填料种类对材料密度、抗压强度、吸 水性及断面微观形貌的影响。

表1

样品的原料配比

序号

基体加

HGB-S15

WS606

CCR-20

1实验部分

入量/%

加人量/%

加人量/%

加入量/%

S113510001.1实验原料

S2134030双酚A型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、

S3134003KH-550),工业级，

S41365000Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂（

S51351030天津天豪达化工有限公司；由脂肪胺类固化剂和叔 S6

135

10

0

3

胺类固化剂自制的复合固化剂，工业级；HGB.S15 型，美国3M公司；AC发泡剂，CCR-20型，昆山 1.2.2浮力材料样品的表面处理W

雅炀复合材料科技有限公司；可膨胀微球发泡剂，

先将自制表面涂层溶液倒入物料罐中备用；再

基金项目：天津市重点研发计划科技支撐重点项目（项目编号：17YFZCGX00540)。

收稿日期：2020-10-09作者简介：张帆（ 1982-)，女，天津市人，高级工程师，博士， 2013年毕业于天津大学化学专业，研究方向：地聚物及轻质材料

278

辽 宁将待处理的浮力材料样品固定在容器中，并置于真 空浇注系统的浇注口正下方，抽真空；然后打开物 料罐下料口阀门，让表面涂层溶液流人装有样品的 容器中，液面高于样品上表面2~3 cm;再打开真空 浇注系统进气口，加压、保压5 min后泄压；最后 取出样品，用无水乙醇冲洗至其表面无残余表面涂 层溶液，80丈保温丨2 h。1.3性能测试及表征方法

样品固化完成后，对上述6组（5块/组）样品 进行如下性能测试和表征：采用YAW-300型微机 控制全自动压力试验机测量其抗压强度；样品吸收 水分的能力通常用吸水率表示，即样品在标准大气 压力下所吸水分占其绝干重量的百分率；采用日本 日立公司的S4800型扫描电子显微镜（SEM )观察 样品断面的微观形态结构。

2结果与讨论

2.1单一轻质填料种类对样品性能的影响

2.1.1样品密度

当轻质填料加入量（质量分数）一定时，加入

HGB-S15、WS606和CCR-20的样品密度介于 〇.48~0. g.cm—3之间，如表2所示。

表2

由不同种类单一轻质填料制备所得样品的性能

序号密度/(g_cm_3)

抗压强度/MPa

吸水率/%S10.27.930.68S20.5324.3424.09S3

0.48

13.47

57.96

样品密度主要与不同种类轻质填料在固体浮力 材料基体内部的成孔效果有关，轻质填料在基体中 的成孔量越大，则降低样品密度的作用越显著。在 固体浮力材料成型过程中，HGB-S15穿插在环氧树 脂交联固化反应形成的三维网状结构中[7]，当其在 样品中占有很大体积分数时，基体含量则相对降低， 而其本身的密度（0.15 gxirf3)远远小于基体的密度 (1.15 g^nf3)，从而实现降低样品密度的作用。可 膨胀微球发泡剂WS606是一种以热塑性聚合物为 壳层、发泡剂（低沸点的烷烃）为内核的具有核壳 结构的有机球状颗粒，在固体浮力材料成型过程中， 基体中掺杂的微球被加热到一定温度时，热塑性外 壳软化，同时受内核发泡剂影响而膨胀发泡，微球

膨胀前的粒径一般为10〜30pm,受热膨胀后，体积 可扩大为原来的几十倍，密度从0.4〜1.2 g^nf3降低 至0.02~0.(B g'cnT3,从而实现降低样品密度的作用

化工2021年3月

[8_9]。在固体浮力材料成型过程中，基体中掺杂的

CCR-20中的N=N基团受热后分解，释放出N2，其 较大的发气量（200 mL^1 )，可在基体内部形成大 量泡孔，从而降低样品密度[1°]。2.1.2样品抗压强度

当轻质填料加人量（质量分数）一定时，加人

HGB-S15、WS606和CCR-20的样品抗压强度介于 27.93〜13.47 MPa,如表2所示。这主要与不同种类 轻质填料在固体浮力材料基体内部的成孔数量和成 孔后的孔壁抗压强度有关，基体内部的成孔数量越 多，样品的抗压强度越低；孔壁自身的抗压强度越 高，其在成型加工过程中越不易破损[11],对固体浮 力材料基体的刚硬支撑作用越明显[12]，样品的抗压 强度越高。对于加人HGB-S15的样品，其内部成孔 数量与HGB-S15的加入量有关，数量可控，且

HGB-S15的抗压强度为2.07 MPa[13],因此具有较高

的抗压强度。对于加入WS606的样品，由于WS606 的聚合物壳体厚度为2~15 pm，且弹性良好，受热 膨胀后，外壳不会破裂，仍保持一个完整的密封球 体，当温度降低时，外壳冷却变硬，微球仍保持原 有状态，完整的球形结构及壳体强度保证了良好的 耐压性能，表面可承受约30 MPa的压力，但是

WS606较大的膨胀率和较高的发泡率使基体内部的 成孔数量较多，且可控性较差，因此样品的抗压强

度略有降低。对于加入CCR-20的样品，由于CCR-20 粉末的粒径大约分布在0.01~52nm,由此分解得到 的泡孔较大、分布不均匀且形状差异明显，而且 CCR-20分解为强放热反应，过快的分解速度易于造 成熔体的局部过热，局部过热会使熔体局部黏度降 低，导致样品产生开口或贯穿泡孔[14]，同时CCR-20 的产气量大，易于形成大量泡孔，从而加剧泡孔破 裂程度，最终导致样品的抗压强度明显降低[1()]。相 对于HGB-S15和CCR-20,由WS606作为轻质填料 所制样品的力学稳定性较差，如表3所示，这可能 与WS606的发泡可控性较差有关，因此在后续的研 究中需要优化其发泡工艺，以提高其在树脂基体中 的发泡可控性。

表3

样品抗压强度的标准差

序号

S1S2S3S4 S5S6抗压强度标准差/MPa

2.06

2.05

1.21

0.23

2.47

0.05

2.1.3样品吸水性能

当轻质填料加人量（质量分数）一定时，加入

第50卷第3期

张帆，等：轻质填料种类对固体浮力材料性能的影响279

HGB-S15、WS606和CCR-20的样品吸水率介于 0.68%~57.96%之间，如表2所示。对于加人HGB-S15 的样品，主要是与HGB-S15和基体相容性差异导致 的界面孔隙有关，界面孔隙使水扩散并聚集在界面 处，而水对基体的溶胀作用使HGB-S15和基体的界 面粘结情况变差，导致孔隙扩大，加速水在界面处 的聚集[15]，而且样品孔隙率与HGB-S15加人量密切 相关。对于加人WS606的样品，其吸水率的明显提 高主要是与膨胀后的微球数量及其在基体中的分散 情况有关，具有较大膨胀率和发泡率的可膨胀微球 发泡剂经受热膨胀后，形成大量微球，一方面大量 微球难于在基体中形成良好分散，导致微球与基体 的孔隙度增大；另-方面单位体积中微球数量的增 多，相当于材料内部缺陷的增大，从而使样品的吸 水率增加[9’16]。对于加人CCR-20的样品，其吸水率 的显著提高主要是与样品内部的泡孔大小和结构密 切相关，一方面粒径分布不均匀的CCR-20易于分 解得到孔径较大、形状差异明显的泡孔，这些泡孔 的抗压能力较差，易于破损；另一方面CCR-20的 快速分解易于导致样品内部形成开口及贯穿泡孔， 此类泡孔破裂越多，样品的吸水率越高[14，n]。2.1.4样品断面形貌

以不同单一轻质填料制备样品的断面形貌如图 1所示。当以10%HGB-S15为轻质填料时，HGB-S15 较均勻地分散在基体材料中，孔洞数量较少且尺寸 较均匀，如图1 ( a )所示；当以3% WS606为轻质 填料时，基体材料中分布的泡孔数量明显增多，且 分布密集程度较高，但泡孔尺寸略有差异，如图1 (b)所示；

(b ) 3% WS606

当以3% CCR-20为轻质填料时，基体材料中分 布着较多泡孔，泡孔尺寸差异明显且形状不规则， 部分泡孔存在叠加情况，如图1U)所示。2.2复合轻质填料种类对样品性能的影响 2.2.1样品抗压强度、密度和吸水性能

当体系液相量一定时，随着HGB-S15加入量的 增加及WS606和CCR-20分别与HGB-S15掺杂，所 得样品的抗压强度和密度均明显降低，如图2所示。 这主要与基体内部形成的泡孔数量密切相关，基体 内部的泡孔数量越多，样品的抗压强度越低、密度 越小。

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轻质填料种类

图2

复合轻质填料种类对样品抗压强度和密度的影响

当体系液相量一定时，随着HGB-S15加人量的

增加及WS606和CCR-20分别与HGB-S15掺杂，所 得样品的吸水率明显增加，如图3所示。这主要与 基体内部形成大量泡孔后造成的孔隙率及内部缺陷 增多有关。

与加入50%HGB-S15所制样品的性能相比，以 复合轻质填料10% HGB-S15+3% WS606制备所得 样品的抗压强度和密度与前者相似，但吸水率偏高， 力学稳定性较差（如表3所示），说明在HGB中掺 杂少量WS606有利于减少HGB加人量，但需在后

续对WS606加人量及发泡工艺进行详细研究。以复

280

辽宁化工2021年3月

合轻质填料10% HGB-S15+3% CCR-20制备所得样 品的综合性能较差，但其在降低材料密度方面具有 积极作用，可试用于制备低密度等级固体浮力材料。

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轻质填料种类

图3

复合轻质填料种类对样品吸水性能的影响

2.2.2样品断面形貌

以不同复合轻质填料制备样品的断面形貌如图 4所示。当以10%HGB-S15为轻质填料时，HGB-S15 较均匀地分散在基体材料中，孔洞数量较多且尺寸 较均匀，见图 4 ( a );当以 10%HGB-S15+3%WS606 为复合轻质填料时，基体材料中分布的泡孔数量明 显增多，分布密集程度较高，泡孔尺寸较均勻，仅 存在少量大尺寸泡孔或缺陷，如图4 ( b )所示；当 以10%HGB-S15+3%CCR-20为复合轻质填料时，基 体材料中分布着较多泡孔，泡孔尺寸差异明显，且 其中大尺寸泡孔或缺陷数量明显增多，如图4(c) 所示。

(a ) 10% HGB-S15

mm)b( (b) 10%HGB-S15+3%WS606

(c) 10%HGB-S15+3%CCR-20

图4

以不同复合轻质填料制备样品的SEM照片

2.2.3表面处理后样品的吸水性能

经过表面处理后，以复合轻质填料

10%HGB-S15+3%WS606, 10%HGB-S15+3%CCR-20 制备所得样品的吸水率分别由13.83%和43.67%降 低至0.78%和2.31%,且样品密度无明显增加。这

是由于材料内部的孔隙是导致浮力材料吸水的重要 原因，而本实验利用孔隙内外压力差，使表面涂层 溶液渗入样品内部孔隙并形成有效填充，达到降低 吸水率的效果，同时由于沿孔隙渗人样品内部的表 面涂层溶液量非常低，因此该表面处理对样品密度 几乎没有影响[6]。

3结论

1 )对于单一轻质填料，相较于HGB-S15,WS606 在降低材料密度的同时，保证了材料的抗压强度， 综合性能良好；CCR-20对材料密度的降低作用明 显，但对材料抗压强度的负面影响较大，适用于制 备对抗压强度要求较低的低密度等级固体浮力材 料；后两类轻质填料均使材料吸水率显著提高，因 此需在后续实验中对其加入量及发泡工艺进行详细 研究。

2)对于复合轻质填料，HGB-S15中掺杂少量

WS606的复合轻质填料与大量添加单一轻质填料 HGB-S15对样品密度及抗压强度的影响程度相似， 因此HGB中掺杂少量WS606有利于减少HGB加入 量；HGB-S15中掺杂少量CCR-20的复合轻质填料

对材料抗压强度的负面影响较大，但对材料密度的 降低作用明显；上述两类复合轻质填料均使材料吸 水率显著提高，因此需在使用前对材料进行表面处 理，降低其吸水率，提高其使用的安全可靠性。

3踪合考虑上述单一轻质填料和复合轻质填料 对材料性能的影响，本体系中适宜的轻质填料为 10%HGB-S15+3%WS606,此时制得的样品具有相对 较低的密度和相对较高的抗压强度，分别为

第50卷第3期

张帆，等：轻质填料种类对固体浮力材料性能的影响

大学，2014.

281

0.42 g rirf3和 14.06 MPa,吸水率为 13.83%,经表面 处理后，相应的吸水率可降低至0.78%。

4

均匀性、孔壁强度和泡孔结构是影响样品密度、抗 压强度和吸水率的主要因素。

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Effect of Lightweight Filler Types on Performance of Solid Buoyancy Materials

ZHANG Fan, FAN Dao-rong, SHAN Dan, DONG Zheng-hong, PANXiti-qing, ZHANG Hong-yang

(Tianjin Sinoma Engineering Research Center Co., Ltd., Tianjin 300400, China )

Abstract: The solid buoyancy materials were prepared by using epoxy resin, compounded curing agent and lightweight filler as the

main raw materials. The effect of lightweight filler type on density, compressive strength, water absorption capacity and micro-morphology of the impact fracture surface of the materials was investigated. The results showed that the comprehensive properties of expandable microsphere foaming agent-WS606 were better by comprehensive consideration from the effect of different types of lightweight filler on density and compressive strength of the materials. A small amount of WS606 doped into composite lightweight filler was beneficial to reduce the adding amount of hollow micro-glass ball (HGB) and had no obvious negative effect on material properties. AC foaming agent- CCR-20 had obvious negative effect on compressive strength of the materials, but had obvious positive effect on decreasing density of the materials. With 10%HGB-S15+3%WS606 as a composite lightweight filler, the prepared materials had relatively lower density and relatively higher compressive strength,being 0.42 g em'3 and 14.06 MPa respectively.

Key words: Lightweight filler; Solid buoyancy material; Density; Compressive strength; Water absorption rate

盘锦辽东湾新区石化及精细化工产业园区简介

盘锦辽东湾新区石化及精细化工产业园区（以下简称“园区”）成立于2005年12月，是国家级经济技术开发区一盘锦 辽东湾新区重要组成部分，是盘锦市发展石化及精细化工产业的重要载体，也是辽宁省“十三五”规划确定的按照世界级石 化基地的目标开发建设的两大基地之一。2012年被国家工信部评为“国家新型工业化产业示范基地（石油化工产业），同年 盘锦石化和精细化工产业成为辽宁第一个超千亿的产业集群。园区始终坚持绿色、环保、循环、可持续的发展理念，按照终 端产品拉动中上游产品，不断拉长拓宽产业链条的思路，现已实现产业差异化、规模化、集群化的发展格局。经过十多年的 发展，园区基础设施建设和产业发展都取得了令人瞩目成绩，实现了在辽宁沿海经济带的率先崛起，是盘锦市乃至辽宁省对 外开放的平台与前沿阵地，是环渤海地区最具有发展潜力的产业集群集聚区。