维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第１２期 第３４卷总第１７６期 广东化 工 ５ ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 新型低游离ＴＤＩ聚氨酯固化剂的合成与性能研究 谭显湛 （广东嘉宝莉化工有限公司，广东江门５２９０８５） ［摘要】叙述了降低聚氨酯固化剂中游离ＴＤＩ的方法——物理法和化学法，着重介绍了化学法的原理。研究了合成 工艺对降低游离ＴＤＩ的影响，结果表明：当反应物ＮＣＯ／ＯＨ的比值为３．０～３．２，反应物粘度适中，反应温度为６５￣Ｃ，催 化剂使用量为０．０９％，反应时间为４ ｈ时，合成的聚氨酯固化剂游离ＴＤＩ达到要求，且成漆的性能优良。 【关键词】低游离ＴＤＩ；聚氨酯；固化剂；性能 Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｌｏｗ Ｆｒｅｅ ＴＤＩ Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｐ０ｌｖｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｕｒｅｒ Ｔａｎ Ｘｉａｎｚｈａｎ （Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｃａｒｐｏｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｍｅｎ ５２９０８５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｕｒｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐｏｌｙｅｒ ｗａｓ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＮＣＯ：ＯＨ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ３．０～３．２．ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ０．０９％．ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ６５℃ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ４ ｈ．ａ ｐｒｏｐｅｒ ｆｒｅｅ ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｕｒｅｒ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｉｎｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ ｆｒｅｅ ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｃｕｒｅｒ；ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 近年来，聚氨酯双组份涂料广泛用于木器家具、室内外装 饰、机械仪表等表面涂装。其一组份是聚氨酯固化剂，目前用 量最大、应用最广的是ＴＤＩ－ＴＭＰ加成物。与以前采用的羟基 醇酸树脂加成物相比，具有颜色浅、干燥快、漆膜性能好、抗 黄变性好等优点。然而，其中的ＴＤＩ单体是一种有毒化学品， 较容易挥发，化学性质非常活泼，极易与其它含活泼氢原子的 化合物反应。对人体的最大危害是它能与人体中的蛋白质反应， 使蛋白质变性；同时，其蒸气有强烈的催泪作用；吸入后刺激 内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量＞） ＧＢｌ８５８ｌ一２００ｌ的发布实施，规定配漆后游离ＴＤ１的含量必须小 于０．７％。这表明固化剂中游离ＴＤＩ必须降至１．５％以下，才可 能达到国标要求。随着科技的发展，今后对固化剂中游离ＴＤＩ 的含量的要求会越来越严格 Ｊ。 为了减少聚氨酯固化剂中游离ＴＤＩ含量问题，目前有两种 方法：第一种方法是物理方法，即分子蒸馏法。我国原化学工 业部早在“八五”至“九五”计划期间，已下达攻克聚氨酯固 化剂中游离ＴＤＩ的课题，由于难度较大，目前仍在进行过程之 呼吸系统，引起干咳、喉痛…。较长时间吸入ＴＤＩ可引起支气 管哮喘、头痛、失眠；过量吸入会损伤肺、肝脏，接触皮肤引 起皮炎、溃疡，严重的会导致死亡 Ｊ，自强制性国家标准 室 ［收稿日期】２００７—０８ １３ 中。第二种方法是化学法，即通过催化使得残留的ＴＤＩ进行二 聚或三聚，从而减少固化剂中游离ＴＤＩ的含量。本文采用第二 ［作者简介】谭显湛（１９７６一），男，广东江门人，助理工程师，主要从事精细化工产品的研究与开发，特别是树脂与固化剂产品的开发。 维普资讯 http://www.cqvip.com
广６ 东化工 ２００７年第ｌ２期 第３４卷总第１７６期 、）ｌ，、Ｖｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 种方法，通过选择不同的催化剂和优化的合成工艺，从而得到 性能优良且游离ＴＤＩ满足国家标准要求的聚氨酯固化剂。 １实验部分 １．１实验原料 甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），工业品，８０／２０，日本三井；三羟甲 基丙烷（ＴＭＰ），工业品，湖北宜化；醋酸丁酯，工业级；改性 剂，工业级；抗氧剂，工业品，汽巴；催化剂、阻聚剂，自制。 １．２反应原理 异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚 体、三聚体及各种多聚体等，其中最重要的是二聚反应和三聚 反应。虽然在常温下ＴＤＩ可缓慢产生自加成反应，但无催化剂 存在时，此反应进行的很缓慢。当采用催化剂时，如三烷基膦、 吡啶、叔胺等，反应速度加快。然而在采用催化聚合助剂降低 固化剂游离ＴＤＩ含量的反应同时，也存在加成物和游离ＴＤＩ之 间的反应以及加成物之间的分子链增长的反应。所以在采用催 化聚合助剂使固化剂中游离ＴＤＩ单体进行三聚化和二聚化反应 后，要立即消除催化聚合助剂的活性，否则在它的催化聚合作 用下，反应体系的粘度要继续增大。其反应原理用主要反应式 表示如下： ｌ ｌｃ。—＝ —Ｎ＜＼Ｎ一 ｒ ｌ Ｉ二聚体 ｌ ｌ（）ｃＮ—Ｒ＼ 入 ／一 。 ｌ ｌ ＼ ／ｃ＼０ Ｒ—Ｎ∞ 三聚体 １．３合成工艺 （１）将一部分醋酸丁酯投入干燥的四口烧瓶，升温至回流脱 水１．５ ｈ，待无水分出时降温至４０￣Ｃ以下。 （２）ＤＨ入抗氧剂和ＴＤＩ，并通氮气保护，搅拌均匀后升温至 ５０￣６０￣Ｃ，加入一半的ＴＭＰ和改性剂反应至体系不再明显放热 为止，再加入剩余ＴＭＰ，整个过程温度控制在７０￣Ｃ以内。 （３）ＤＨ完ＴＭＰ后，升温至７０￣Ｃ保温１ ｈ，然后升温至８５～ ９０℃保温１ ｈ。 （４）降温至５０￣Ｃ左右，取样测ＮＣＯ％，然后加入催化剂，升 温至５５℃维持恒温。 （５）３０ ｍｉｎ后，开始测ＮＣＯ％，以后每１５ ｍｉｎ测一次，待 ＮＣＯ％＝８．６±０．２时，加入阻聚剂和稀释溶剂醋酸丁酯，搅拌均 匀后升温至７０～７５℃保持３０ ｍｉｎ。 （６）降温至４０￣Ｃ以下过滤、出料。 １．４分析与测试 采用气相色谱检测游离ＴＤＩ含量，内标法，内标物Ｃ 烷， ＧＣ９００Ａ型气相色谱仪；采用涂一４杯测定粘度，测试温度２５℃； 固体分，１２０￣Ｃ烘２．５ ｈ后测定；采用二正丁胺滴定法测定一ＮＣＯ 含量。 ２结果与讨论 ２．１ ＮＣＯ／ＯＨ比的影响 ＮＣＯ／ＯＨ比影响工艺的稳定、贮存的稳定、加成物分子量 的大小和分布、与羟基树脂的混溶性等，尤其是游离ＴＤＩ单体 的含量。一般降低ＮＣＯ／ＯＨ比，可以降低游离ＴＤＩ含量，但是 这样合成的产品，一ＮＣＯ含量降低、分子量较大、粘度较高、 工艺不稳定、易胶化，对涂料的干燥性和施工都有不利的影响； 用此种方法处理时，若不考虑反应体系的浓度、活性等因素， 每降低１％的游离ＴＤＩ，一ＮＣＯ将降低２％，也就是说为了降低 １％的游离ＴＤＩ，将加成物上几倍于游离ＴＤＩ的．ＮＣＯ给消耗了， 漆膜的性能降低是不言而喻的。当ＴＤＩ／ＴＭＰ＝２．８时，游离ＴＤＩ 含量仍高达２％以上，不符合国标要求。相反，增加ＴＤＩ与ＴＭＰ 的物质的量比，游离ＴＤＩ单体多，需采用薄膜蒸发法、溶剂萃 取法等进行后处理，以降低游离ＴＤＩ的含量，工艺复杂、设备 多、投资大、工时长、成本高。通过实验得知，ＮＣＯ／ＯＨ比为 ３．０～３．２较为理想。 ２．２反应温度对游离ＴＤＩ的影响 Ｃ Ｃ ０ Ｕ ０ Ｕ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｌＣ 图１ 反应温度对游离ＴＤＩ含量的影响（催化剂量为Ｏ．０９％，反 应时间为４ ｈ） Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｒｅｅ ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ（ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ：０．０９％，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：４ ｈ） 反应温度对产品的游离ＴＤＩ含量有很大影响，见图ｌ。从 图中可以看出，随着反应温度的升高，游离ＴＤＩ含量迅速下降。 但反应温度太高，反应不易控制，产品颜色也较深【 ，而反应 温度太低，反应时间较长。实验过程中发现：在６０－６５￣Ｃ反应， 产品的游离ＴＤＩ下降较快，且反应易于控制，产品颜色较浅。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第１２期 第３４卷总第１７６期 广东化工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 根据理论Ｌ６ 研究见表１，ＴＤ１分子中２个一ＮＣＯ基在４９￣Ｃ和７２ ０（２ 时的活性差别分别为６．７倍和４．７倍，因此选择在５０￣６０￣Ｃ使 一２，６一体ＴＤＩ，并非是常用的ＴＤＩ一８０的组成，它只有在强催化聚 合助剂的作用下，才可能生成三聚体或二聚体，所以在加成物 中要除去游离的２，６一体ＴＤＩ难度要大一些。实验结果发现，当 采用烷基磷和叔胺类的复配作为催化剂时，可以有效降低产品 的游离ＴＤＩ的含量，而且整个反应平稳，易于控制。其游离ＴＤＩ 的含量随催化剂用量的增加明显下降；但是用量太大时，反应 很难控制，而且产品的粘度大，贮存稳定性也较差。其用量一 般为固体分５０％的固化剂总量的０．４‰左右。 ＮＣＯ和一ＯＨ反应，并且在７０￣Ｃ保温使反应趋于完全。然后在 反应后期温度升至８５￣９０￣Ｃ，在此温度下进行反应，其目的主 要是促进游离ＴＤＩ单体进一步反应，降低游离ＴＤＩ单体的含量。 这样处理后，不仅有助于降低游离ＴＤＩ单体的含量，而且有利 于漆膜性能提高。 表１ 邻、对位一ＮＣＯ基团的反应速率常数比较 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｒｔｈｏ ａｎｄ ｐａｒａ－ＮＣＯ ｇｒｏｕｐ ＜ ０ ２．３反应时间对游离ＴＤｌ的影响 反应时间与游离ＴＤＩ含量的关系见图２。随着反应时间的 增加，产品的游离ＴＤＩ含量降低，同时产品的粘度也逐渐增加。 图２反应时间对游离ＴＤＩ含量的影响（催化剂量为０．０９％，反应 温度为６５℃） Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ（ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ：０．０９％．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６５℃１ ２．４催化剂的影响 化学法降低固化剂中游离ＴＤＩ的主要反应是采用催化剂促 使残留的ＴＤＩ进行二聚或三聚，从而降低游离的ＴＤＩ，因此催 化剂对反应有着重要的影响。促使ＴＤＩ进行三聚的催化剂种类 很多，如碱金属盐、羧酸盐、烷基磷、叔胺类化合物等都可以 使ＴＤＩ发生三聚反应。实验过程中发现，有些催化剂对降低游 离ＴＤＩ含量效果不是很明显，主要是因为游离单体基本上为 ２．５漆膜性能检测结果 根据常用配方，使用相同的油漆配两种固化剂，一种是原来 的固化剂，一种为降低游离ＴＤＩ的固化剂，性能检测结果见表２。 表２配制成ＰＵ漆的性能对比 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＰＵ ｐａｉｎｔｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍａｄｅ ｆｒｅｅ ＴＤ１ ｃｏｎｔｅｎｔ ｃｕｒｅｒ ３结论 新型ＰＵ固化剂具有成本低、气味小、颜色浅、游离单体 少、弹性好、不易变黄等优点，漆膜性能接近ＴＤＩ－ＴＭＰ固化 聚酯高光面漆，性能都达到优良。 （下转第５５页） 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第１２期 第３４卷总第１７６期 广东化工 ５５ ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 脂在丙酮、四氢呋喃和二氧六环中具有良好的溶解性，且溶液 稳定，可室温保存７ ｄ，有利于加工成型。 Ｉｓｈｉｉ等将这两种树脂分别在丙酮中溶解后，加入ＭＤＡ改 ［１０］Ｈｏｉｓｉｎｇｔｏｎ Ｍ Ａ，Ｄｕｋｅ Ｊ Ｒ，Ａｐｅｎ Ｐ Ｇ．Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ。 ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆ０ａｍｓ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｐｈａｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅ ｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９７，３８：３３４７． 性，形成新溶液。取玻璃布浸渍，干燥后热处理制成层压板（表 ４）。表４表明，苯环有乙基取代的ＢＥＤＭ一二胺体系能溶于低沸 点溶剂，其固化成型时间短，无须后固化，层压板具有良好的 耐热性和粘接性。 ［１１］Ｕｓｎ￣ｍＡ，ＦｕｎＨＫ，ＺｈｕＨＬ，ｅｔａ１．［Ｂｉｓ（４一ｍａｌｅｉｍｉｄｏｐｈｅｎｙ１）］ｍｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ，２００３，Ｅ５９：６５２． ［１２］李柏松，王宇光，曾敏，等．双马来酰亚胺树脂改性研究进展［Ｊ］．绝缘 材料通讯，２００２，（３）：３ｌ一３６． ［１ ４］Ｇｒｅｎｉｅｒ—Ｌｏｕｓｔａｌｏｔ Ｍ Ｆ，Ｄａ Ｃ Ｌ．Ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｔｗｏ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅ￣：ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙｉｎｔｈｅｍｏｌｔｅｎ ｓｔａｔｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｌ９９７， ３８：６３０３． 此外，Ｉｓｈｉｉ等 副将表４的２ 预聚物与环氧树脂、酚醛树脂 溶于二氧六环中，取玻璃布浸渍、干燥后在２００￣Ｃ下固化８０ｍｉｎ， 制得层压板的剥离强度达２．２ ｋｇ／ｃｍ，Ｔ 为２２１ ｏＣ，尺寸变化率 （２３０℃，１７ ｄ）仅为２％，便于钻孔处理。 ［１ ５］Ｋｏｎｄａ Ｔ， Ｋｕｎｉｔｏｍｏ Ｈ． Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｃｕｒａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｕｒｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ３结论 与ＢＤＭ相比，ＢＥＤＭ树脂的溶解性显著改善，有利于加工 处理和提高材料性能。烯丙基化合物和芳香族二元胺等改性的 ｌｏｓｓｔａｎｇｅｎｔ［Ｐ］．ＪＰ：２００５３ｌ４６５６，２００５一ｌｌ—ｌ０． ［１６］柯刚．３，３’－二乙基一Ｎ，Ｎ’－４，４’一二苯甲烷双（多）马来酰亚胺改性聚苯醚树脂 的研究［Ｄ］．武汉：湖北省化学研究院，２００３． ［１ ７］ＫａｎａｙａｍａＫ，ＯｏｎｕｍａＹ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆＢｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ［Ｐ］．ＪＰ：５ｌ４００９６， ｌ ９９３．０６．０８． ＢＥＤＭ树脂具有良好的溶解性，加工成型方便，固化物的耐热 性、粘接性和电绝缘性能优良，且吸水率低，因而在高性能印 制电路板、层压板、密封材料、模压复合材料、摩擦材料、工 程塑料、粘接剂、粉体涂料等领域具有较好的应用前景。 ［１ ８］Ｅｎｏｋｉ Ｈ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｄｅ［Ｐ］．ＪＰ：０ ｌｌ ７２３７２， ｌ ９８９．０７．０７． ［１９］赵三平，刘润山．二苯甲烷双马来酰亚胺的合成和性能［Ｊ］．高分子材料 参考文献 ［１］梁国正，顾嫒娟．双马来酰亚胺树脂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７．１ｌ—ｌ７． ［２］丁孟贤，何天自．聚酰亚胺新型材料【Ｍ］．北京：科学出版社，１９９８．３２—３４． ［３］刘润山，赵三平，程琳．双马来酰亚胺树脂链结构对熔点和反应活性的 影响［Ｊ］．功能高分子学报，２０００，（４）：４９１． ［４］Ｓａｖａ Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００６，１０１：３８８１． 科学与工程，２００２，ｌ８（１）：ｌ０２－ｌ０６． ［２０］Ｈｉｎｏ Ｓ，Ｓａｔｏ Ｓ，Ｋｏｒａ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｏｒａｇｅ—ｓｔａｂｌｅ Ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ—ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ［Ｐ］．ＪＰ：０２０９２９ ｌ ０，ｌ ９８８—０９—３０． ［２ １］Ｋａｎａｙａｍａ Ｋ，Ｏｏｎｕｍａ Ｙ．Ｈｅａｔ—Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｐ］．ＪＰ： ０３００７３７．１９９ｌ一０ｌ－０７． ［２２］Ｓｕｇａｈｉｒｏ Ｊ．Ｉｍｉｄｅ Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃｕｒｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ［Ｐ］．ＪＰ：０３２５２４２３， １９９１．１１．１ １． ［５］Ｍａｈｅｓｈ Ｋ Ｐ Ｏ，Ａｌａｇａｒ Ｍ，Ｊｏｔｈｉｂａｓｕ Ｓ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ－Ｅｐｏｘｙ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００６，９９：３５９２． ［２３１Ｏｋｕｂｏ Ｈ，Ｅｎｏｋｉ Ｈ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆＡｍｉｎｅ—Ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ［Ｐ］．ＪＰ： ０２２７４７３２，１９９０—１１—０８． ［６］柯刚，李胜方，范锦燕，等．多胺改性双马来酰亚胺树脂的研究［Ｊ１．热 固性树脂，２００３，（２）：３０—３３． ［２４］ＩｓｈｉｉＫ，ＳｕｚｕｋｉＫ．ＭａｌｅｉｍｉｄｅＲｅｓｉｎＶａｍｉｓｈ［Ｐ］．ＪＰ：６２ｌ８１３６４，ｌ９８７—０８—０８． ［２５］Ｉｓｈｉｉ Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ，Ｅｎｏｋｉ Ｈ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ Ｖａｍｉｓｈ［Ｐ］．ＪＰ： ０ｌ２６６８１．１９８９—０ｌ一２７． ［７］柯刚，付继芳，王洛礼，等．多马来酰亚胺树脂的研究［Ｊ］．绝缘材料， ２００３，３６（４）：２６． ［８］何天自，胡汉杰．功能高分子与新技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社， ２００１．２７４． （本文文献格式：柯刚。浣石。刘晓国。等．３，３。一－－Ｚ；基一４，４。一 二苯甲烷双马来酰亚胺树脂的研究进展［Ｊ］．广东化工。２００７。 ３４（１２）：５２—５５） 【９］倪礼忠，陈麒．复合材料科学与工程（Ｍ】．北京：科学出版社，２００２．１２９—１３７． （上接第７页） ［４］李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２． 参考文献 ［１］瞿金清，黄洪，黎永津，等．聚氨酯涂料的研究进展【Ｊ］．广东化工，２００１。 ２８（１）：１７－２０． ［５］马想生，陈小庆，裴国龙，等．影响ＴＤＩ－ＴＭＰ加成反应的因素［Ｊ］．涂料 工业，１９９８，１６（１ １）：３－５． ［６］盛茂桂，邓桂琴．新型聚氨酯树脂涂料生产技术与应用［Ｍ］．广州：广东 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