(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111777049 A(43)申请公布日 2020.10.16
(21)申请号 2020107972.3(22)申请日 2020.07.31
(71)申请人 湖北融通高科先进材料有限公司
地址 435100 湖北省黄石市大冶市罗家桥
街道长乐大道66号(72)发明人 魏义华 孙杰 许中柱 何中林 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限
公司 11283
代理人 严政(51)Int.Cl.
C01B 25/37(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
(54)发明名称
一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法(57)摘要
本发明涉及电池正极材料制造技术领域，公开了一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法。该方法包括以下步骤：(1)将亚铁盐溶解在水中，加入磷酸搅拌混匀，接着加入单质铁进行反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清液；(2)向步骤(1)所得澄清液中加入氧化剂进行氧化，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入碱性溶液调节pH值至1‑2，接着升温至60‑100℃并保温1‑6h，得到乳白色浆料；(3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结。该方法利用混合铁源参与合成反应的优势，减少合成磷酸铁过程中对pH调节剂的消耗，达到降低磷酸铁合成成本的目的。
CN 111777049 ACN 111777049 A
权 利 要 求 书
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1.一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将亚铁盐溶解在水中，加入磷酸搅拌混匀，接着加入单质铁进行反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清液；
(2)向步骤(1)所得澄清液中加入氧化剂进行氧化，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入碱性溶液调节pH值至1-2，接着升温至60-100℃并保温1-6h，得到乳白色浆料；
(3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结。
2.根据权利要求1所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述亚铁盐选自氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
3.根据权利要求1或2所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述单质铁选自铁屑和/或铁粉。
4.根据权利要求1或2所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度30-80℃，时间为1-8h。
5.根据权利要求3所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为50-55℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求1或2所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水。
7.根据权利要求1或2所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化的时间为30-150min。
8.根据权利要求1或2所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性溶液选自NaOH溶液或氨水溶液。
9.根据权利要求1所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为400-900℃，时间为2-8h。
10.根据权利要求9所述的利用混合铁源制备磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为700-800℃，时间为3.5-4.5h。
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CN 111777049 A
说 明 书
一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及电池正极材料制造技术领域，具体涉及一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法。
背景技术
[0002]磷酸铁锂是目前锂离子电池行业应用量最大的正极材料之一，其具有可容量高、循环性能好、安全性好、成本低等优势，在动力、储能领域的应用十分广泛。磷酸铁作为其主要原材料，在性能、成本等要素上对磷酸铁锂有着巨大的影响，可以说磷酸铁的理化性能很大程度上决定了磷酸铁锂的理化性能。而在碳酸锂价格逐渐下滑的当下，下游电池厂家对磷酸铁锂价格的下压，磷酸铁的成本很大程度上决定了磷酸铁锂的利润空间。[0003]现有的磷酸铁生产技术工艺，主要是采用硫酸亚铁、磷酸、氢氧化钠/氨水、双氧水作为主要原材料，合成过程中调节pH值至1～2，在搅拌保温过程中使二水磷酸铁结晶沉淀，然后经洗涤压滤、干燥、烧结得到无水磷酸铁。上述方法因需要调节pH值至特定范围使二水磷酸铁得以充足沉淀。因此，在加入足量的磷酸以作为配比后，还需要加入相当量的氨水或氢氧化钠进行pH值调节，大幅增加了磷酸铁合成的原材料成本。并且因为加入调节剂偏多母液中可溶性盐类副产物浓度偏高，污水处理时处理难度较大；副产物较多，除杂过程繁琐。
发明内容
[0004]本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种磷酸铁和利用混合铁源制备磷酸铁的方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤：[0006](1)将亚铁盐溶解在水中，加入磷酸搅拌混匀，接着加入单质铁进行反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清液；[0007](2)向步骤(1)所得澄清液中加入氧化剂进行氧化，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入碱性溶液调节pH值至1-2，接着升温至60-100℃并保温1-6h，得到乳白色浆料；[0008](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结。[0009]优选地，在步骤(1)中，所述亚铁盐选自氯化亚铁和/或硫酸亚铁[0010]优选地，在步骤(1)中，所述单质铁选自铁屑和/或铁粉。[0011]优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度30-80℃，时间为1-8h。[0012]优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为50-55℃，时间为3-5h。[0013]优选地，在步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水。[0014]优选地，在步骤(2)中，所述氧化的时间为30-150min。[0015]优选地，在步骤(2)中，所述碱性溶液选自NaOH溶液或氨水溶液。
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说 明 书
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优选地，在步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为400-900℃，时间为2-8h。
[0017]优选地，在步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为700-800℃，时间为3.5-4.5h。[0018]本发明所述的方法，利用混合铁源参与合成反应的优势，减少合成磷酸铁过程中对pH调节剂的消耗，达到降低磷酸铁合成成本的目的。整个合成过程中，工艺流程简单，原材料消耗少，生产成本低。
附图说明
[0019]图1是利用混合铁源制备磷酸铁的方法的流程图；[0020]图2是实施例1制得的磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
[0021]以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于本发明。
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。[0023]本发明提供一种利用混合铁源制备磷酸铁的方法，流程图如图1所示，所述方法包括以下步骤：[0024](1)将亚铁盐溶解在水中，加入磷酸搅拌混匀，接着加入单质铁进行反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清液；[0025](2)向步骤(1)所得澄清液中加入氧化剂进行氧化，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入碱性溶液调节pH值至1-2，接着升温至60-100℃并保温1-6h，得到乳白色浆料；[0026](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结。[0027]在本发明中，其核心反应方程式为：[0028]Fe+H3PO4＝＝FeHPO4+H2↑[0029]Fe+Fe3+＝＝3Fe2+
[0030]2FeHPO4+H2O2＝＝2FePO4↓+2H2O[0031]在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述亚铁盐选自氯化亚铁和/或硫酸亚铁。[0032]在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述单质铁选自铁屑和/或铁粉。[0033]在本发明中，使用亚铁盐和单质铁作为混合铁源，与磷酸进行酸化反应，在一定程度上消耗了反应体系内的酸量，从而减少了后面调节pH值进行沉淀反应时所需的pH调节剂的用量，降低了磷酸铁的原材料成本。同样的，pH调节剂加入量减少，合成过程中母液中盐含量明显降低，有利于对反应后母液的处理，一定程度上降低了磷酸铁的生产成本。[0034]在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度30-80℃，时间为1-8h。
[0035]在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为50-55℃，时间为3-5h。
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在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、51
℃、52℃、53℃、54℃、55℃、60℃、70℃或80℃。[0037]在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水。[0038]在优选情况下，在步骤(2)中，升温至80-90℃并保温3-5h。最优选的，升温至85℃并保温4h。
[0039]在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，对于氧化时间的选择没有特殊的要求，只要能够完成氧化反应即可。在优选地情况下，所述氧化的时间为30-150min。优选地，所述氧化时间为55-65min，最优选为60min。具体的，例如可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、80min、90min、100min、120min、130min、140min或150min。
[0040]在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，对于碱性溶液的选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择，只要能够调剂pH即可。在优选的实施方式中，所述碱性溶液选自NaOH溶液或氨水溶液。
[0041]在本发明所述的方法中，可根据使用需求对烧结工艺进行调节得到不同比表面积的磷酸铁。在优选情况下，在步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为400-900℃，时间为2-8h。进一步优选地，所述烧结的条件为：温度为700-800℃，时间为3.5-4.5h。[0042]本发明所述的方法，利用混合铁源参与合成反应的优势，减少合成磷酸铁过程中对pH调节剂的消耗，达到降低磷酸铁合成成本的目的。整个合成过程中，工艺流程简单，原材料消耗少，生产成本低。
[0043]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。[0044]实施例1[0045](1)将65g硫酸亚铁溶解在300g纯水中，加入58.5g纯度为85％的磷酸搅拌混匀，接着加入铁屑12.5g进行反应，控制反应温度50℃，反应4h后完成反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清的蓝绿色溶液；[0046](2)向步骤(1)所得澄清液中加入45g双氧水进行氧化，氧化时间为1h，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入氢氧化钠溶液(由6.7g氢氧化钠溶解在200g水中制成)调节pH值至1.2-1.8，接着升温至85℃并保温4h，得到乳白色浆料；[0047](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结(温度为750℃，时间为4h)，得到63.1g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[0048]实施例2[0049](1)将67g硫酸亚铁溶解在320g纯水中，加入65.9g纯度为85％的磷酸搅拌混匀，接着加入铁屑13.6g进行反应，控制反应温度55℃，反应4h后完成反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清的蓝绿色溶液；[0050](2)向步骤(1)所得澄清液中加入50g双氧水进行氧化，氧化时间为1h，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入氢氧化钠溶液(由6.3g氢氧化钠溶解在200g水中制成)调节pH值至1.2-1.8，接着升温至85℃并保温4h，得到乳白色浆料；[0051](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结(温度为750℃，时间为4h)，得到69.8g无水磷酸铁
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成品，磷酸铁收率可达到99％。[0052]实施例3[0053](1)将46g氯化亚铁溶解在350g纯水中，加入55.4g纯度为85％的磷酸搅拌混匀，接着加入铁粉12.4g进行反应，控制反应温度55℃，反应4h后完成反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清的蓝绿色溶液；[0054](2)向步骤(1)所得澄清液中加入45g双氧水进行氧化，氧化时间为1h，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入氢氧化钠溶液(由6.7g氢氧化钠溶解在200g水中制成)调节pH值至1.2-1.8，接着升温至85℃并保温4h，得到乳白色浆料；[0055](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结(温度为750℃，时间为4h)，得到63.5g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[0056]实施例4[0057](1)将50.3g氯化亚铁溶解在320g纯水中，加入65.9g纯度为85％的磷酸搅拌混匀，接着加入铁粉13.6g进行反应，控制反应温度55℃，反应4h后完成反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清的蓝绿色溶液；[0058](2)向步骤(1)所得澄清液中加入50g双氧水进行氧化，氧化时间为1h，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入氢氧化钠溶液(由6.3g氢氧化钠溶解在200g水中制成)调节pH值至1.2-1.8，接着升温至85℃并保温4h，得到乳白色浆料；[0059](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结(温度为750℃，时间为4h)，得到69.8g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[0060]实施例5[0061](1)将65g硫酸亚铁溶解在300g纯水中，加入58.5g纯度为85％的磷酸搅拌混匀，接着加入铁屑12.5g进行反应，控制反应温度50℃，反应4h后完成反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清的蓝绿色溶液；[0062](2)向步骤(1)所得澄清液中加入45g双氧水进行氧化，氧化时间为55min，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入氢氧化钠溶液(由6.7g氢氧化钠溶解在200g水中制成)调节pH值至1.2-1.8，接着升温至90℃并保温3h，得到乳白色浆料；[0063](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结(温度为700℃，时间为4.5h)，得到62.8g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[00]实施例6[0065](1)将65g硫酸亚铁溶解在300g纯水中，加入58.5g纯度为85％的磷酸搅拌混匀，接着加入铁屑12.5g进行反应，控制反应温度50℃，反应4h后完成反应，然后进行过滤和除磁，得到澄清的蓝绿色溶液；[0066](2)向步骤(1)所得澄清液中加入45g双氧水进行氧化，氧化时间为65min，得到含有浅黄色沉淀的浆料，然后加入氢氧化钠溶液(由6.7g氢氧化钠溶解在200g水中制成)调节pH值至1.2-1.8，接着升温至80℃并保温5h，得到乳白色浆料；[0067](3)对步骤(2)所得乳白色浆料进行过滤得到白色滤饼，然后对白色滤饼进行洗涤
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和干燥，得到二水磷酸铁，然后进行烧结(温度为800℃，时间为3.5h)，得到63.5g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[0068]实施例7
[0069]按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中，反应的温度为30℃；得到50.8g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率达到80％。[0070]实施例8
[0071]按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中，反应的温度为80℃；得到61.1g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到96％。[0072]实施例9
[0073]按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(2)中，升温至60℃；制备过程中浆料不变色，无法得到结晶态二水磷酸铁，经步骤(3)后得到纯相磷酸铁。最终得到63.6g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[0074]实施例10
[0075]按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(2)中，升温至100℃；得到63.7g无水磷酸铁成品，磷酸铁收率可达到99％。[0076]对比例
[0077]采用现有的磷酸铁生产技术工艺进行实施，具体步骤包括：采用硫酸亚铁、磷酸、氢氧化钠、双氧水作为主要原材料，合成过程中调节pH值至1～2，在搅拌保温过程中使二水磷酸铁结晶沉淀，然后经洗涤压滤、干燥、烧结得到无水磷酸铁。[0078]测试例1[0079]1、使用X射线衍射仪对实施例1制得的磷酸铁进行检测，结果如图2所示，根据标准PDF卡片对比得知，证明实施例1成功的制备了磷酸铁。[0080]2、根据《GBT 30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》国家标准进行测试，对实施例和基准例的磷酸铁的比表面积、铁含量、P含量以及铁磷摩尔比进行检测，结果如表1所示。[0081]表1
[0082]
[0083]
编号比表面积m2/gFe/％P/％Fe/P实施例14.636.6720.0.985实施例23.736.2020.800.965实施例34.936.6920.620.987实施例44.136.3920.0.9实施例55.336.6920.710.982实施例63.236.5920.630.984实施例74.236.0220.960.953实施例84.536.5120.730.976实施例92.836.7120.730.982实施例104.136.7920.810.980对比例4.436.6520.630.985通过表1的结果可以看出，采用本发明可以成功制得磷酸铁，可满足现有磷酸铁锂
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正极材料对磷酸铁原材料的需求，并且回收率高。磷酸铁关键指标铁磷摩尔比和比表面积可根据实际使用需求进行调节。
[0084]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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