磷酸铁锂改性的研究进展_王卓

山东陶瓷

ＳＨＯＮＧＣＥＲＡＭＩＣＳＡＮＤ　Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．６

　Ｄｅｃ．２０１４

·综述·

／Ｄ３９６９．ｉｓｓｎ．１００５－０６３９．２０１４．０６．００２ＯＩ码：１０．ｊ

磷酸铁锂改性的研究进展

何文，金超，侯玉昆王卓，张旭东①，

）（齐鲁工业大学材料科学与工程学院，济南２３５０３５

具有理论比容量高、电压平台稳定等优点，成为当前研究的摘　要　磷酸铁锂（ＬｉＯＦｅＰ４）热点之一。但是，由于其自身结构的缺陷，导致其电子导电率低和锂离子扩散速度慢的缺点。分析原因，综述了各种Ｌ本文从ＬＯＯｉＦｅＰｉＦｅＰ４晶体结构和充放电机理入手，４正极材料的改性方法及其研究进展。

关键词　磷酸铁锂，正极材料，材料改性

中图分类号：１７４　ＴＱ

文献标识码：Ａ　

１　引言

１９９７年，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｈ等人首次报道了具有ｇ橄榄石型结构的ＬＯｉＦｅＰ４能够可逆地嵌入和脱出／，锂离子，其理论比容量为１具有３．ｈ５Ｖ７０ｍＡｇ

１］

，并且原材料来源丰富、的电压平台［无毒、对环

境友好、安全性高、比容量高、循环性能稳定、价格低廉，被认为是锂离子动力电池理想的正极材料。

人近年来，随着人们对ＬＯｉＦｅＰ４研究的深入，们发现纯的ＬＯｉＦｅＰ４材料在充放电倍率越高时，容量衰减越严重。主要原因是受到ＬＯｉＦｅＰ４结构的，从而导致了电子电导率和锂离子扩散速率过低。

在ｂ而Ｌｃ平面上相连，ｉＯ６八面体则在ｂ轴方向上通过公共边相接成链。每个ＦｅＯ６八面体分别与１个Ｐ同ｉＯＯ４四面体和２个Ｌ６八面体共边，时，每个ＰｉＯＯ４四面体还与２个Ｌ６八面体共边。这就形成了可供锂离子自由脱嵌的一维通道，其中所有锂均可发生脱嵌，得到ＦｅＰＯ４层状型结

构。

氧原子三维方向的六方最紧密堆积了

＋

的自由扩散，降低了ＬＯＬｉｉＦｅＰ４材料的离子扩３］

，从而导致高倍率充放电散速率和电子导电率［

［２］

图１　ＬｉＦｅＰＯ４的晶体结构

Ｏ２　ＬｉＦｅＰ４的晶体结构

属ＬｉＦｅＰＯ４的晶体结构是橄榄石型的结构，，晶格常数ａ＝正交晶系，空间群为Ｐｎｍｂ

０８ｎｍ、ｂ＝１．０３３４ｎｍ、ｃ＝０．４６９３ｎｍ。ＬｉＦｅ０．６０－［２］

。其中，氧原子以六ＰＯ４晶体结构如图１所示

方紧密堆积排列，构成基本的架构。磷原子占据

铁原子位于氧原子四面体间隙，形成ＰＯ４四面体；八面体间隙的Ｚ字链上；锂原子位于交替平面八面体间隙的直线链上。ＦｅＯ６八面体通过公共角

收稿日期：２０１０１０１４－－时，实际比容量降低较大。而Ｐ－Ｏ共价键形成离域的三维立体化学键，极大的阻碍了晶体结构

，）基金项目：本文受国家自然科学基金（资助。５１２７２１４４，５１７２１３２，５１０４２００３作者简介：男，教授，齐鲁工业大学研究生；１９６０年，①张旭东，

男，研究方向：王卓，在读硕士，磷酸铁锂复合材料１９８８年，

磷酸铁锂改性的研究进展　第６期　　　　　　　　　　　　　　　　王卓等：７

的变化，使ＬｉＦＯｅＰ４具有很强的热稳定性。

据文献报道，纯ＬＯｉＦｅＰ４在室温下的电子电

［］

／导率约为１比常用的锂离子电池正极ｃｍ４，０－９Ｓ

材料使用碳包覆的方法进行了专利申请，他们合／，达到成的ＬＯｈ６０ｍＡｉＦｅＰｇ４的比容量达到了１理论容量的９引起了碳包覆研究的热潮。４％，

［３］

用水热法不用模板的情况下合ａｎ等人１Ｑｉ

颗粒大小都在３成出ＬＯ００ｎｍ左右，ｉＦｅＰ４微球，

材料ＬｉＯｉＣｏＯＦｅＰ２低８个数量级。Ｌ４在室温下

２４　

／，的锂离子的扩散系数为１．在ｃｍｓ０－１８×１［］－１２６

／远低于Ｌｃｍｓ５，ｉＣ．２×１ＦｅＰＯ０ｏＯ４中为２２

［］２／的５×１ｓ６。ｃｍ０－９

＋

充电时，从正极脱嵌经过电解液穿过隔Ｌｉ

这种微球结构可以让蔗糖分子进入内部，从而在内部形成更好的包覆提高其性能，经测试这种正

３

，／在１极材料的最高振实密度可达到１．０Ｃ４ｃｍｇ

膜进入负极，同时电子从外电路由正极向负极移

＋

从动，以保证正负极的电荷平衡，而放电时，Ｌｉ

／，倍率下充放电容量可达到１同时具有ｈ１５ｍＡｇ好的循环稳定性，这种介孔材料展现出优异的性

［１４］

能。Ｗａｎｇ等首先用原位聚合法制备得到表面

负极脱嵌，经过电解液嵌入正极。电池的充放电过程中，其正极在斜方晶系的ＬＯｉＦｅＰ４和六方晶系的Ｆ由于ＬｅＯｅＰＯｉＦｅＰ－４两相之间转变，４和Ｆ在充放电过００℃以下以固溶体形式共存，ＰＯ４在２

程中没有明显的两相转折点，因此，磷酸铁锂电池的充放电电压平台长且平稳；另外，在充电过程完成后，正极ＦＯｅＰＯｉＦｅＰ４的体积相对Ｌ４仅减少

［，］

而充电过程中碳负极体积轻微膨胀，６．８１％７８，起到了调节体积变化、支撑内部结构的作用，因此，磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性，具有较长的循环寿命。

）然后包覆着聚苯胺（的ＦＰＯＰＡＮＩｅ４纳米颗粒，／将ＦＰＡＮＩ通过碳热还原法制得核壳结构ｅＰＯ４

／的ＬＣ复合材料。产物具有出色的电化ＯｉＦｅＰ４／学性能，在６０Ｃ倍率下仍有９０ｍＡｈｇ的放电比

［５］

曾用聚苯胺为原料包覆在容量。Ｇａｎｔｉｅ等人１ｇ

制备出来的材料在０．１ＯＬｉＦｅＰＣ倍率时的４表面，

／，充放电为１经过５ｍＡｈ０次循环后在１Ｃ４０．３ｇ／。倍率时充放电容量为１ｍＡｈ１８．７ｇ

［１６］

利用酵母细胞的生物矿化作Ｚｈａｎｇ等，

１７］

，将其既作为碳源又作为模板，用［成功制备出

３　改性研究进展

为了克服ＬｉＯＦｅＰ４的电子导电率低和锂离子扩散速度慢的缺点，人们做了大量的实验，研究表明，通过碳包覆、离子掺杂、合成纳米材料、合成多达到改孔材料等方法，可以优化ＬＯｉＦｅＰ４的性能，性的目的。３．１　碳包覆

碳包覆即在ＬＯｉＦｅＰ４正极材料表面涂覆一层碳导电层，是材料表面改性技术的一种方法，通过涂覆碳层，可以在提高ＬＯｉＦｅＰ４正极材料的电子导电率的同时，保证锂离子能通过碳层快速扩散。目前，对此方法已经进行了大量的研究，并且大部分方法已经实现了工业化的方法。常见的碳包覆方法有两种：一种是将碳粉按照一定的比例加入到原料中，混合均匀后，在高温还原气氛下进行反应；另一种是在ＬＯｉＦｅＰ４的前体中添加有机化合物，在高温还原气氛下反应，使有机物热解生成在其表面形成碳包碳，在形成ＬＯｉＦｅＰ４的同时，覆。通常，选取的有机物只含有碳、氢、氧三种元

９－１１］

，以保证没有其他杂质原子混入。素［

［２］

最先对Ｌ在２ｉＦ０ｖｅｔ等１Ｏ０６年，ＲａｅＰ４正极

了电化学性能优异的碳包覆ＬＯｉＦｅＰ４介孔复合材／料，该ＬＣ复合材料在０．ＯｉＦｅＰ１Ｃ的充放电倍４

／，率下的放电比容量能达到１ｈ１００次充５３ｍＡｇ放电循环后的容量衰减率只有２％。

１８］

等以聚丙烯和葡萄糖为碳源，余红明［二茂

铁为催化剂前驱体，采用原位固相法合成ＬｉＦｅ－／如图２所示。以聚丙烯为碳源ＰＯＣ复合材料，４

在０．合成的碳包覆Ｌ５Ｃ倍率充放电时，ＯｉＦｅＰ４，／，接近理论值；在２其比容量达到１ｈ６８ｍＡＣ倍ｇ／；在１率充放电时，其比容量达到１ｈ０Ｃ倍６０ｍＡｇ／。其掺加率充放电时，其比容量达到１ｈ４５ｍＡｇ的二茂铁在合成ＬＯｉＦｅＰ４的还原性气氛下分解生成具有催化活性的纳米铁颗粒，更有利于石墨化程度高的碳包覆在ＬＯｉＦｅＰ４表面。

［１９］

在ＬＬｉａｎＯｉＦｅＰｇ等人以葡萄糖为碳源，４

合成过程中对材料进行原位碳包覆。室温（２５±

／，下，２Ｃ放电倍率下比容量达到１５４ｍＡｈ２℃）０．ｇ

／。５Ｃ高倍率放电条件下比容量高达１ｈ３６ｍＡｇ

０

在发表的有关水热法合成ＬｉＯＪｉｎ２ＦｅＰ４的文章

２＋

被氧化为中，采用抗坏血酸为还原剂防止Ｆｅ３＋

，并在烧结过程中作为碳源对ＬＦｅＯｉＦｅＰ４进行原位包覆。所得ＬＯｉＦｅＰ４材料形貌规整度高，颗［］

８

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第３７卷　

））ａｂ　　　　（　　　　　　　　　　　　　　（

））ａｂ　　　　（　　　　　　　　　　　　　　（

））ｃｄ　　　　（　　　　　　　　　　　　　　（

［８］

／图２　ＬＯｉＦｅＰＣ复合物的ＳＥＭ图１４

粒统一呈方形，在进行５５０℃烧结后方形颗粒间的连接更为紧密，表现出一定的团聚性；高温烧结破坏了形貌的规整度，使得颗粒分布变小，颗粒粒径范围控制在１ｎｍ之间。原位包覆的碳００～２００

层厚度为１～３有利于锂离子在正极材料中ｎｍ，的脱嵌反应。

２１］

等研究了添加碳纳米管作为导电柯昌春［

））ｃｄ　　　　（　　　　　　　　　　　　　　（

图３，）常用导电极片（和添加ａｂ

［］

１

，）的ＳＮＴｓ极片（ｃｄＥＭ照片２Ｃ

离减小，增大了Ｆ从ｉＦｅＰＯｅＰＯ４和Ｌ４的接触面积，

＋

／可以在更大的Ｆ而使ＬＬｉＦｅＰＯｉｅＰＯ４４界面上

扩散。

剂对电化学性能的影响。结果表明：添加碳纳米管的磷酸铁锂具有较高的压实密度，形成良好的导电网络，电池内阻小，电池的充放电性能、循环性能和高倍率性能比较优异，如图３所示。Ｌｉｕ

２２］

采用处理碳纳米管，再将产物洗净，等［

３．２

离子掺杂

在ＬｉＯＦｅＰ４正极材料表面涂覆一层碳导电层

只能提高材料表面的导电性，对粒子与粒子之间有一定的影响，对材料内部的性能并没有起到实质性的提高，而金属离子的掺杂就是一种改变晶体内部结构从而起到提高材料性能的作用，但掺杂量的多少比较重要，过量的掺杂会导致材料内部结构改变，从而使材料性能改变。

［２３］

首次提出颗粒内部离子掺杂是Ｃｈｕｎｇ等

与ＬＯｉＦｅＰ１２０℃热处理除去杂质，４充分混合接

／。触，１ｈＣ倍率的比容量约为１６０ｍＡｇ

尽管对ＬｉＦＯｅＰ４进行碳包覆在很大程度上提高了其电导率，但是这种非活性物质的引入，导致了整个电极比容量的降低。尤其是因为碳材料密度小，降低了电极材料的振实密度，减少了电极的体积比容量和能量密度。另外，利用碳材料来包主要是改变了粒子与粒覆ＬＯｉＦｅＰ４粒子的方法，子之间的导电性，而对ＬＯｉＦｅＰ４颗粒内部的导电性却影响甚微．因此，碳包覆并没有在本质上提高锂离子在ＬＯｉＦｅＰ４中的离子电导和化学扩散系数。用金属颗粒或导电化合物包覆也可以提高材料的电子传导率和离子传导率，阻止ＬＯｉＦｅＰ４颗粒的用金属颗粒或导电化合物包覆也可以提高材料的电子传导率和离子传导率，阻止ＬＯｉＦｅＰ４颗粒的生长，制得粒径较小的颗粒，使Ｌｉ的扩散距

＋

的，他们对ＬＬｉＭｎｉＣｏＯＯｉＦｅＰ４、２Ｏ４和Ｌ２晶体的导电率进行比较，发现ＬｉＭｎｉＣｏＯ２和Ｌ２Ｏ４的导电率都比ＬＯｉＦｅＰ～８个数量级。这是因为４高出５

／ＦｅＰＯＯＯＬｉＦｅＰｉＦｅＰ４在充放电过程形成的Ｌ４４相

２＋３＋

，面，这两相里边分别只存在单一的Ｆ和Ｆｅｅ

而Ｌ其内部分别ｉＭｎｉＣｏＯ２和Ｌ２Ｏ４在充放电过程，存在混合价态的阳离子对，电子可以通过混合价态阳离子对进行转移，因此ＬＯｉＦｅＰ４的导电率比ｉＭｎＬｉＣｏＯ２和Ｌ２Ｏ４低很多。

颗粒内部离子掺杂位置可以选锂位也可以选铁位。对锂位进行掺杂可选少量高价金属离子，

＋＋２＋３＋３＋３＋４＋

、、Ｍ、、如ＮＮｄＡｌＹＣｒＴｉａ　、　、ｇ、

磷酸铁锂改性的研究进展　第６期　　　　　　　　　　　　　　　　王卓等：９

占据Ｌ从而提高Ｌｉ的位置，ＯｉＦｅＰｉＦｅ－４晶格中ＬＰＯｉ４晶格的电子导电性能。所以只有半径跟Ｌ

离子接近的离子，才能有效占据Ｌ形成ｉ的位置，

５＋

的半径为０．与晶格中Ｌｎｍ，ｉ的缺陷。Ｎｂ０６９＋

的半径０．掺杂效果明显改善磷０Ｌｉｎｍ相近，６８

２＋

酸铁锂电性能；而半径为０．ｎｍ的Ｍ０６６ｇ其掺

杂效果不是很好，这表明锂位掺杂效果与掺杂离子的价态有关，而且掺杂量＜２％时不影响晶格常数。

２６］

采用煅烧法合成锂离子电池正谭显艳等［

２＋

极材料磷酸铁锂，显著提高了掺入少量的Ｍｇ，材料的电导率，提高了ＬＯｉＦｅＰ４的电化学性能。

、他们将Ｌ９９．７３％）Ｈ２ＯＯＦｅＣｉ２Ｃ３（２Ｏ４·２（、９８％）和ＭＯＨ）９９．０６％）ＯＮＨ４Ｈ２Ｐｇ（４（２（（））按照ｎ９９．８％）Ｌｉ∶ｎ（Ｍ∶ｎ（Ｆｅ∶ｎ（Ｐ）＝ｇ）

在无水乙醇（介０．９８∶０．０２∶１∶１混合后，ＡＲ）／）。烘干后，（前质中，高速球磨２转速２０ｒｍｉｎ０ｈ４驱体经５高温２４ｈ。掺杂后，ＬｉＦＯ００～７５０℃，ｅＰ４

／；未掺杂的首次放电容量达１２ｍＡｈ３５．５ｇ／。掺ＬｉＯ５ｍＡｈＦｅＰ１６．２ｇ４首次放电容量只有１

杂后的电导率得到了一定的提高。这是由于掺杂

＋

位置，构成Ｐ型半导体，少量金属离子取代Ｌ增ｉ

［３］２

图４　Ｃｈｕｎｇ的掺杂机理

５＋

。掺杂之后产物内部出现混合价态阳离子Ｎｂ

２＋３＋／，从而提高了Ｌ对ＦＦｅＯｅｉＦｅＰ４的导电性。

［４］

以Ｎ制备得到ａＮＯＹｉｎ等人２３作为掺杂剂，

／纯相的ＬＣ（ｘ＝０．０ａＦｅＰＯ１，０．０３，０．０５）ｉ１－ｘＮｘ４／的复合材料。通过测试表明，ａｅＰＯＬｉ０．９７Ｎ０．０３Ｆ４Ｃ表现最好的电化学性能，０．１Ｃ首次放电比容量／，且１为１ｈＣ循环性能较好。实验结果表５８ｍＡｇ明，却使Ｎａ掺杂不会破坏磷酸铁锂的晶体结构，得晶格体积增大，ＥＩＳ测试表明适量掺杂钠离子

［２５］

为了可以降低其电荷转移电阻。Ｚｈａｎｇ等人

加了材料的导电性。

２７］

分别以Ｍ谢辉等人［ＡｌＨ２Ｏ，ＮＯｇ（３）２·６

（（９Ｈ２Ｏ及Ｃ９Ｈ２Ｏ作为掺杂ＮＯｒＮＯ３）３·３）３·２＋３＋剂，制得ＬｅＰＯＭ＝ＭＡｌｉ　和ｇ，１－ｘＭｘＦ４（３＋

）复合材料。所得ＬＣｒｌｅＰＯｉ０．０．４的电化９８Ａ０２Ｆ

／提高Ｌ掺杂少量的ＮＣ的电化学性能，ｉＦＯｅＰｄ４／制备得到ＬｄｅＰＯＣ材料。与ＬｉＦｅｉ－０．９９Ｎ０．０１Ｆ４／／Ｃ相比，ＬｉＣ的电性能得到ＰＯｄｅＰＯ４０．９９Ｎ０．０１Ｆ４／，明显提高，其０．ｈ２Ｃ１Ｃ放电比容量达１６１ｍＡｇ／。同时，循环２０次后放电比容量仍为１ｈ１５ｍＡｇ掺杂Ｎｄ后样品的电化学阻抗明显下降。

［２＋３＋２３］

ＡｌＣｈｕｎ　、ｇ采取高价金属离子Ｍｇ、

４＋５＋

，对磷酸铁锂进行锂位掺杂，制备得到ＴｉＮｂ　、

／学性能佳，ｍＡｈ０．１Ｃ首次放电比容量为１５０．３

［８］

，用Ｙ充放电效率达９ｉａｎ等人２９．２％。Ｔｇ２Ｏ３掺杂，制得ＬｉｅＰＯ０．９９Ｙ０．０１Ｆ４材料的粒径分布均

匀，电性能较好，０．１Ｃ首次放电比容量为／，循环１ｈ５次后容量基本保持不变。１３０ｍＡｇ

［９］４＋

等采用溶液法制备ＴＷｕ２ｉ　掺杂磷酸铁

４＋

锂，反应条件为７氮气气氛。并对Ｔ００℃、ｉ　掺杂

含量进行研究，发现掺杂含量为０．比容量０３时，

［０］

用共沉淀法制备了掺杂钛的最大。Ｌｉ等人３

其电子导电率提高了８个数量级，ＯＬｉＦｅＰ４产物，

－２

／室温下达到４．Ｓｃｍ。低倍率充放电时，０１×１

发现磷酸铁锂材料的橄榄石结构ＬｉＦｅＰＯ４材料，

并没有因为掺杂而改变，当用钛离子代替锂离子后，由于价位的变化，在晶体内形成二价铁与三价铁离子的混合价相，从而导致阳离子缺陷，通过如图５所示，钛的掺杂量减小了ＸＲＤ分析发现，

晶体的晶面间距和微晶的尺寸，有利于提高其电化学性能。通过电化学测试发现在１Ｃ时放电容

合成材料的放电比容量接近理论值；高倍率充放电时，材料只发生微小的极化，仍然保持着较高的放电比容量，极大地改善了ＬＯｉＦｅＰ４的导电性能。根据Ｃ如果ＬＯｈｕｎｉＦｅＰｇ的掺杂机理：４充放电过

３＋２＋

／混合价态，则掺杂离子必须程中，形成ＦＦｅｅ

１０

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第３７卷　

５＋３４］

制备了掺Ｎ的Ｌ唐红等人［ｂｉＦｅｂ１－ｘＮｘ

／高价金属离子的掺入会ＰＯＣ材料。结果表明，４

改善材料的大电流放电性能。其中ＬｂｉＦｅ０．９７Ｎ０．０３

／在１其比容量达Ｃ材料，０Ｃ大倍率下放电，ＰＯ４

／。到９５ｍＡｈｇ

３５］

等采用高速球磨与高温固相反应周震涛［

并研究其相结合的方法合成了ＬＦｅＯｉＭｎ０．０．４，１９Ｐ晶体结构、表面形貌和电化学性能。合成的ＬｉＭ－粒度均匀，ｎＦｅＰＯ０．１Ｃ充放１－ｙ４为橄榄石结构，ｙ

达到电时，ｅＯＬｉＭｎ０．０．４的放电比容量最高，１Ｆ９Ｐ

（）ａ

／。ＬＦｅＰＯ１４５ｍＡｈｉＭｎｇ１－ｙ４的大倍率放电性能ｙ

［３６］

随着ｙ的增加而降低。ＹｉＦＯａｎｅＰｇ等对于Ｌ４

２＋在Ｆ与Ｆ－复合掺杂，用ｅ位和Ｏ位上进行Ｍｎ

／高温固相法合成了Ｌ／Ｐ０４）ｎｉＦｅ０．０．２．０．９９Ｍ０ｌ（９９３Ｆ０１２＋

与Ｆ－的复合掺杂增大了ＬＣ。ＭｎｉＦｅＰＯ４的晶

胞体积，扩大了锂离子的传输通道，增加锂离子的

脱嵌速度和深度，其放电比容量达到１５７．４

，，，（和．２Ｃ）１４０．２（１Ｃ）１２６．１（２Ｃ）１０７．６（５Ｃ）０

（／。９１．８１０Ｃ）ｍＡｈｇ

３７］

则是以Ｆ王婷等人［２Ｈ２Ｏ、ｅＣＬｉＣＯ２Ｏ４·３、混合后加入一定量的蔗糖作ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４为原料，

称为还原剂和碳源，然后又加入一定量的ＭｏＯ３，

（）ｂ

取后添加适量的丙酮作为分散剂研磨２在ｈ后，４ｈ得到掺杂钼的ＬＯ７００℃煅烧１ｉＦｅＰ４复合材料，

／。所能达到的最大比容量为１ｍＡｈ４４．８ｇ

［３８］

以Ｒ获得电ｕ作为掺杂元素，Ｗａｎｇ等人

／其化学性能良好的ＬＣ材料，ｕＯｉＦｅ０．９９Ｒ０．０１Ｐ４

图５［０］

钛离子代替锂离子后的ＸＲＤ分析３

／，量为１而且经过１３０ｍＡｈ００次循环后基本能ｇ

４＋３１］

合成出Ｌ掺入Ｔ保持不变。ＨＵ等人［ｉｉ　，１－４ｘ

／所得样品的晶体结构没有发ＴｉＦｅＰＯＣ材料，ｘ４

生任何改变，而电化学性能有所改善，其中Ｌｉ０．９６／Ｃ样品，０．３Ｃ初始容量达到ＴｉｅＰＯ０．０１Ｆ４

／。ｍＡｈ１４６．７ｇ

３２］

通过第一性原理计算和实验结合黄学杰［

／，０．１Ｃ、５Ｃ首次放电比容量分别为１５６ｈｍＡｇ

／，且以５放电比容量１０１ｍＡｈＣ倍率循环３０次，ｇ基本保持不变。

［３＋３９］

合成了掺Ｃ的ＬｒｉＦｅＰＯＣｈａｎｇ等人４正

３＋

极材料，发现掺入少量Ｃ的并不影响材料产物ｒ

对锂位和铁位掺杂进行了系统的研究。对锂位进行高价态离子掺杂可明显提高材料的电子电导，但会阻碍锂离子的扩散，不利于材料的高倍率充放电性能。对铁位进行掺锂和掺钠可以大幅度提高材料的电子电导。铁位掺杂的元素常见的有：、、、、、、、ｕ、ＣｒＴｉＧａＴａ等。ＣｏＮｂＭｎＭｏＲ

［３］３＋

通过掺杂Ｃ离子，使ＬｏｉＦｅＺｈａｏ等人３－ＰＯ４材料的低倍率放电比容量得到明显提高，／Ｃ材料０．１Ｃ放电比容量达到ＣｏＰＯＬｉＦｅ０．７５０．２５４／，且提高了接近Ｌ１７０ｍＡｈｉＦｅＰＯｇ４的理论容量，

材料的放电平台电压。

的结构，而有利于降低ＬＯｉＦｅＰ４电荷转移反应的阻抗，表现出优良的倍率放电性能，３０Ｃ首次放电／。比容量达１ｍＡｈ１０．８ｇ

４０］

采用包裹碳提高其表面电子电刘芳凌等［

导率，掺杂金属离子以提高其本体电子电导率。选取了离子半径接近而价态不同的４种金属离子

３＋５＋５＋６＋

、、的Ｆ掺杂后的ＴｉＴａＭｏｅ位掺杂，Ｇａ　、

样品晶胞体积均有减少，电子电导率比ＬＯｉＦｅＰ４

的电子电导率提高了４～６个数量级，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善。掺杂金属离子的电负性越小，其电化学性

磷酸铁锂改性的研究进展　第６期　　　　　　　　　　　　　　　　王卓等：

４＋

能就越好。掺杂Ｔｉ　的样品具有最佳的电化学性能。

１１

形成了类似网状结构，可以更好地吸收电解液，增加与电解液的有效接触面积，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，提高锂离子的传输速率。

［６］

人报道了用软化学方法合成ｏｕｒｔ等４Ｄｅｌａｃ

颗粒分布集中在１出ＬＯ４０ｎｍ左ｉＦｅＰ４晶体粉末，

此外，对于磷位和氧位的掺杂也展开了研究。

４１］

以ＮＨ４ＶＯ采用许明玉等人［３作为掺杂剂，

共沉淀法合成ＬｉＦｅＶｘＰ１－ｘＯ４复合材料。通过研究，磷位钒离子掺杂改性，对ＬＯｉＦｅＰ４结构没有产生影响，得到性能良好的材料。在０．１Ｃ倍率下／，比纯Ｌ放电，其充放电比容量为１ｉＦｅ５ｈ６ｍＡ－ｇ并且效率达到９ＰＯ９％。４有明显的提高，４２］

以Ｌ周鑫等人［ｉＯＨ·Ｈ２Ｏ、ＦｅＰＯ４·聚丙烯作碳源和还原剂，采用４Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ为原料、

／两步固相法合成ＬＣ（ｘ＝０，０．０Ｏ１，ｉＦｅＰ４－ｘＦｘ的Ｌ０．０２，０．０３，０．０４）ｉＦｅＰＯ４正极材料。Ｆ掺杂

有效降低ＬＯｉＦｅＰ４能够提高材料倍率放电性能，了材料电极的极化。在１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ充放电倍率／下，Ｃ的放电比容量分别为ＬＯｉＦｅＰ３．０．９８Ｆ０２

／，／／，在１１４６ｍＡｈ１３７ｍＡｈ２２ｍＡｈＣ倍率ｇｇ和１ｇ下，５５次循环后放电容量达到初始容量的

［３］

等在Ｏ位进行Ｆ－掺杂，合成了ｉａｏ４９９．３％。Ｌ

／，（研究ＦＬｉＣ（Ｘ＝０．０２５，０．０５，０．１）ＦｅＰＯ４）１－ｘ３ｘ

右，在经过３将合成得到ｈ５°Ｃ的热处理之后，００具有优异电化学性能的粉末。在５Ｃ下的放电比／，并且在４容量达到１００次循环之后基ｈ４７ｍＡｇ可本不衰减。此外ＬＯｉＦｅＰ４并没有进行碳包覆，见纳米级粒子也能在无掺杂和包覆的状态下表现出优异的性能。３．３．１

球形纳米颗粒

球形ＬＯｉＦｅＰ４颗粒由于相互间的接触面小，不易出现团聚和架桥现象，具有界面自由能较低，体积能量密度较高，流动性能较好，振实密度高等优点，合成球形纳米材料可以满足高比能量锂电

］４７－５１

。池对正极材料的要求［

［５２］

Ｗａｎｇ等用共沉淀法合成了类球状的无定

然后在乙醇体系中用抗坏血酸形ＦｅＰＯ４前驱体，

作为还原剂、醋酸锂作为锂化剂合成了无定形的再经高温热处理得到了平均粒径为ＯＬｉＦｅＰ４，

／Ｃ活性材料。在０．ｉＦＯ１５０ｎｍ球状的ＬｅＰ１、２、４／，具４１．４、１００．７ｍＡｈ５９．０、１５Ｃ的容量分别为１ｇ

有良好的循环性能。在此实验中ＬＯｉＦｅＰ４颗粒很好地继承了Ｆ使得通过ｅＰＯ４前躯体的球形结构，合成特定形貌的前躯体来制备出同样形貌的纳米ＯＬｉＦｅＰ４粒子成为可能。

［５３］

Ｗａｎｇ等通过共沉淀与原位聚合两种方法

结果表明Ｆ－掺杂显著地提高了ＬＯｉＦｅＰ４的倍率／（性能，ＬｉＣ在１０Ｃ倍率下仍有平ＦｅＰＯ４）０．９Ｆ０．３

＋

／），稳的放电电压平台（Ｌｉ０Ｖ，ｖ．ｓ．Ｌｉ３．３１～３．

／，放电比容量达到１在５ｈ５℃高温环境下１０ｍＡｇ表现出良好的循环性能。

在掺杂金属离子的过程中，掺杂剂或前体中的有机基团热解生成碳也可以改善材料的电导率，究竟二者中的哪个是关键因素，目前尚无定论。而且，如果掺杂离子取代的是晶体结构中锂离子的位置，还可能导致锂离子的一维扩散路径被堵塞。另外，也有人认为材料电子电导率提高的关键因素是掺杂剂中含有机基团在高温下热解生成了导电性能良好的碳。３．３

合成纳米材料

ＯＬｉＦｅＰ４的晶体取向对电化学过程有重要影空间响。在充放电过程中，正交晶系ＬＯｉＦｅＰ４（

）群：晶体中，锂离子的扩散沿着ｂ轴方向进Ｐｎｍａ行的，而电子转移（锂离子嵌入和脱嵌）主要发生

［４］

。可以通过控制材料的形貌，在ａ使ａｃｃ平面４

联用合成了碳包覆的纳米尺寸的ＬＯｉＦｅＰ４正极材料。所得到的Ｌ０～５０ｎｍ的主要颗粒ＯｉＦｅＰ４由４与１ｎｍ的次要颗粒构成。每个颗粒都呈００～１１０球形，且均匀地包覆有厚度为３～５ｎｍ的无定形碳层。在共沉淀过程中，苯胺单体发生聚合，覆盖从而阻碍了到每一个新形成的ＦｅＰＯ４颗粒表面，核的进一步生长。即使Ｌ５０℃下煅烧ＯｉＦｅＰ４在６主要的颗粒尺寸也在４１５ｈ，ｎｍ范围之内，０～５０

并有连续的碳包覆层。合成的ＬＣ下ＯｉＦｅＰ４在１／，初始放电容量为１且有优良的容量保ｈ５０ｍＡｇ持能力与循环稳定性能。

［７，５４，５５］

以溶液或溶胶作为前驱体，采用Ｙｕ等４

／喷雾干燥技术制备了多孔球形ＬＣ。通ＯｉＦｅＰ４

面暴露得更多，这样有助于Ｌｉ离子的嵌入与脱嵌，从而提高其扩散系数。另外材料的特殊形貌有助于形成导电网络，对其导电性能的提高有着

４５］

。一维结构的材料相互交织十分重要的影响［

过聚焦离子束（测试表面该球形颗粒是由ＦＩＢ）该材料不仅具有比表面积３０ｎｍ小颗粒组成的，

１２

山东陶瓷

第３７卷　

大，流动性和分散性优异，易于涂片等物理性能，而且充放电测试表明该材料具有优异的电化学性

［６］

联合采用喷雾干燥法和湿球能。Ｋｏｖａ等５ｏｎａｒ

磨法合成了几何平均直径为５ＦｅＰＯ８ｎｍ的Ｌｉ４纳米颗粒，样品在０．Ｃ下的首次放电容量１Ｃ和１０／。／分别为１００ｍＡｈ６４ｈｍＡｇｇ和１３．３．２

棒状纳米颗粒

ＯＬｉＦｅＰ４纳米棒的合成也得到了广泛的关注

５７］

。由于电子传输的距离较短，和研究［且离子在

电极材料中的扩散被在纳米棒的径向范围内，所以含ＬＯｉＦｅＰ４纳米棒的电极具有较好的比放电容量。棒状结构的颗粒在循环及高倍率放电

５８］

。下可以表现出良好的性能［

［５７］

用水热法合成了直径约为Ｈｕａｎｇ等

长度约５００Ｏ１００ｎｍ、ｎｍ的纯的良好的ＬｉＦｅＰ４纳

米棒。他们将合成的ＬＯｉＦｅＰ．５Ｃ４做成电池在０

（）ａ

流速、５～４．２Ｖ电压范围内进行充／放电测试，２．放电平台在３．充电平台在３．Ｖ，Ｖ３～３．５５～３．７处，经过２电极容量保持平稳，平均为０次循环后，／，这与商业化的锂离子电池十分接近。ｈ１３２ｍＡｇ作者猜想也许是纳米棒的形貌导致了这么好的电化学性能，因为晶体尺寸减小可以使锂离子迁移

［９］

在水热和电子传输的路径缩短。Ｕａ等５ｃｈｉａｍｙ

（）ｂ

图６　一维纳米结构磷酸铁锂的充放电曲线

［６３］

）（）与颗粒形貌（ｂａ

条件下用两步法合成了由纳米棒组成的ＬＯｉＦｅＰ４

２＋３－

介观晶体。首先从含Ｆ和Ｐ的水溶液中得Ｏｅ４

接着在溶有到ＦＰＯＨ２Ｏ）ｅ３（４）２（８作为前驱相，ＬｉＯＨ和抗坏血酸的水溶液里通过水热处理前驱相，则会有ＬＯｉＦｅＰ４纳米棒的平行生长。增加有机添加剂的浓度能减小单元尺寸，并得到由多孔的束状介ＯＬｉＦｅＰ４纳米棒组成的高结晶度、晶。

［６０］

用乙二醇／水Ｔｅｎｇ等在水热法的条件下，

这一新体系替代水，合成出了ＬＯｉＦｅＰ４纳米枝晶。

反应温度为３且不需要高温退火处００～４００℃，理。乙二醇作溶剂，正己烷为共溶剂，油酸作表面活性剂。共溶剂与表面活性剂的添加对ＬＯｉＦｅＰ４纳米晶体的形貌和微观结构的控制起了重要作用。样品在０．０％的比容量与良好５Ｃ下显示出９的循环性能。

［２］

用一种新异的方法合成了一维纳米Ｌｉｕ等６

棒结构的ＬＯｉＦｅＰ４正极材料。他们先用ＮＨ４Ｈ２

探讨了水热温度对合成ＬＯｉＦｅＰ４纳米枝晶的影响，发现在１ｉＦｅ６０℃以上形成的才是单相的Ｌ－且随着温度的升高，晶体尺寸越大。在ＰＯ４，ＦｅＰＯＬｉ０．１Ｃ下，４纳米枝晶的首次循环放电容量

／。纳米枝晶具有大的比表面积高达１５ｈ４ｍＡｇ

２

／，（有利于其与电解液充分接触，增大３２．６ｍｇ）

锂离子的迁移率，减小电荷转移的阻力，故会得到［１］

采用快速一这样的电化学性能。Ｒａｎａａ等６ｇｐｐ

锅溶剂热法在很短的反应时间（内合４～１０ｍｉｎ）

ｅＰＯＨ２Ｏ水溶液同时加入到Ｃｌ４水溶液和Ｆ３·６

经过过滤、洗涤、沉淀和煅烧之后得到ＯＨ３Ｐ４中，通在加入ＬＥＧ，ＦｅＰＯｉＯＨ·Ｈ２Ｏ和Ｐ４纳米棒，

空气冷却后即可得Ｎ０ｈ，０℃下煅烧８２情况下于７

到产物。所得ＬＯｉＦｅＰ０ｎｍ。４纳米棒直径大概在５由于电子传输的距离较短，且离子在电极材料中的扩散被在纳米棒的半径范围内，所以含ＯＬｉＦｅＰ４纳米棒的电极具有较好的比放电容量，

另外，经多次循环后电池稳定性也较好。Ｗａｎｇ

６３］

通过水热法制备生成了具有一维纳米结构等［

成了ＬｉＦＯｅＰ４层次结构纳米棒和花状微观结构，

磷酸铁锂改性的研究进展　第６期　　　　　　　　　　　　　　　　王卓等：１３

的磷酸铁锂，这材料纳米结构均一，通过图６可以明显观察到材料颗粒具有高的长径比，且分布均匀。材料所表现出的电化学性能优良，电极极化／。较小，ｈ４０ｍＡ０．１Ｃ放电倍率下比容量达到１ｇ实验过程中，各影响因素可控，得到了形貌一致性

［４］

通过软模较好的纳米结构磷酸铁锂。Ｌｉｍ等６

板合成法得到了具有纳米孔洞结构以及纳米丝状的磷酸铁锂，这是较早把硅基介孔材料的制备方法应用于合成电极材料磷酸铁锂的报道。通过合成硅基介孔材料，以该介孔硅基为模板，合成出纳米丝状结构的磷酸铁锂。该材料在高倍率放电下容量高，且衰减较低。

具有特殊形貌的纳米级磷酸铁锂锂电池正极材料的合成具有重要的理论价值和应用前景，正在成为锂离子电池研究领域的一个重要方向。近几年来，经过研究人员的努力，虽然取得了一定的成绩，但是目前在该领域研究中仍存在一些问题：纳米级的ＬＯｉＦｅＰ４材料在电化学过程中会发生团聚；磷酸铁锂电池的振实密度有待提高；纳米尺度的电极材料的结晶化程度不够高，导致电池工作电压不稳定；形貌控制的机理仍不是很明确，难以设计并制备某种具有特定形貌结构的ＬＯｉＦｅＰ４纳米正极材料。３．４

合成多孔材料

多孔材料存在丰富的网络状结构的孔洞，碳包覆剂可从孔隙中浸入，改善材料内部的电子电导率。多孔材料的碳包覆比表面碳包覆更为彻底，更有利于改善材料的电子电导率。电解质也能通过孔洞深入到材料的内部，缩短材料内部的锂离子进入电解质的扩散路径。同时改善了ＯＬｉＦｅＰ４中电子和离子的传导。

［５］

采用聚合物作为模板，在６００～Ｓｉｎｈａ等６

［９］

图７　柠檬酸为添加剂的样品ＳＥＭ图６

种，不同的模板能制出不同形貌的介孔材料，从而

［８］

也采用使得其性能也不尽相同。Ｇｓｃｅｋ等６ａｂｅｒ

Ｏ８００℃内获得了不同表面积和孔隙的ＬｉＦｅＰ４多

孔材料。其中７００℃制备的样品具有优异的倍率／。梁风等性能，１４．７Ｃ倍率下比容量为６０ｍＡｈｇ

６６］

以一种表面活性剂为模板通过自组装的方人［

溶胶－凝胶法制备纳米级单晶磷酸铁锂，制备过程中可控性较好，并比较了不同孔结构形貌的磷酸铁锂材料的电化学性能，其中孔体积较大的电

２

／，平均孔径为极材料颗粒表面积达到２５ｍｇ［９］

研究了添加剂柠檬酸（同时作为５０ｎｍ。Ｙｕ等６

碳源）的用量对正极材料电化学性能的影响，样品

测得平均粒径式合成了介孔ＬＯｉＦｅＰ４复合材料，在２ｎｍ，首次充放电容量可达到００～３００

［７］

／。Ｚ也是应用酵母为模ｍＡｈｈｏｕ等人６１３３．２ｇ平均板，用微波法成功制备出ＬＯｉＦｅＰ４介孔微球，粒径在３ｍ之间，比表面积可达到５～１００ｎ２／，／，首次充放电可达到１也显９８．３ｍｈ４７ｍＡｇｇ示出了良好的电化学性能。模板也可以选择很多

分析结果为柠檬酸的用量对ＳＥＭ图如图７所示，

微米级颗粒上的多孔孔径大小有着决定性的作用。

［０］

通过水热过程以无模板法合成了Ｑｉａｎ等７

直径为３这些微米球的结构单元为ｍ的微米球，μ

１４

山东陶瓷

第３７卷　

通过水热法自５０ｎｍ左右的纳米ＬＯｉＦｅＰ４颗粒，

组装成规则的微米球。微米球中存在大量的孔隙，利于碳包覆剂的浸入。热处理后获得的多孔微米球是一种理想的正极材料。１０Ｃ倍率下的比／。该方法可以克服纳米材料不容量为１ｈ１５ｍＡｇ

３

。／规则团聚的缺点，振实密度高达１．４ｃｍｇ［１］

通过溶胶－凝胶法制备了多孔Ｄｏｍｉｎｋ等７

／孔径分布范围为６Ｃ复合物，Ｏ０～９０ｎｍ，ＬｉＦｅＰ４

一种很有前途的技术。

４　结语

本文介绍的方法中，掺杂金属离子是否可以改善磷酸铁锂材料的电导率的问题尚存在争议。但包覆碳导电层、制备纳米材料以及制备多孔材料等方法都可以提高磷酸铁锂的倍率性能。其中包覆碳导电层可以提高ＬＯｉＦｅＰ４材料的颗粒之间的电子电导率，制备纳米材料可改善ＬＯｉＦｅＰ４材料离子电导率。以纳米颗粒为基本结构单元的多则同时改善了电子电导孔ＬＯｉＦｅＰ４微米球材料，率和离子电导率，获得的ＬＯｉＦｅＰ４材料倍率性能优异，具备广阔的研究和应用前景。

当前，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率小、稳定环保等优势，已成为现代数字化电子产品的理想电源。随着其应用领域的不断扩大，锂离子电池的需求量的增长越来越大，同时由于受到动力能源和大型储能电池的紧迫需要，锂离子电池应向更高效、价廉、环保的方向改进和发展。磷酸铁锂材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富，而且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好，将成为替代昂贵钴酸锂的最具潜力新一代锂离子电池正极材料。

参考文献（略）

孔之间的平均距离为３０～６０ｎｍ，表而积为２／，在０．５Ｃ和５Ｃ的电流密度下的容量分别２５ｍｇ／／，为１并具有良好的循环５０ｍＡｈ２０ｍＡｈｇ和１ｇ／性能。研究人员认为纳米ＬＣ中锂离子ＯｉＦｅＰ４的扩散路径的长短由平均粒子尺寸决定，而多孔／Ｃ中锂离子的扩散路径长短由孔之间ＯＬｉＦｅＰ４

的平均距离决定，孔之间的距离也是纳米级的。／这样一来纳米级的ＬＣ和多孔ＯｉＦｅＰ４

／但是多Ｃ就具有了类似的电化学行为，ＬｉＦＯｅＰ４／同时也克服了纳米材孔ＬＣ更容易制备，ＯｉＦｅＰ４料本身难以避免的一些缺点。

多孔材料可以从材料的内部进行碳包覆和实现锂离子扩散，有利于提高材料的倍率性能。与纳米材料相比，多孔材料还可以获得更高的振实密度，有利于体积能量密度的提升。与前述方法相比，制备多孔材料可同时改进纳米ＬＯｉＦｅＰ４的电子与离子电导率低以及振实密度低的缺点，是

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｉｎＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｒｏｎＰｈｏｓｈａｔｅ　　　　　　　ｇｐ

＊

ＷＡＮＧ　Ｚｈｕｏ，ＺＨＡＮＧ　ＸｕｄｏｎＨＥ　Ｗｅｎ，ＪＩＮ　Ｃｈａｏ，ＨＯＵ　Ｙｕｋｕｎｇ，

（）Ｑｉｌｕ　ＵｎｉｖｅｏＴｅｃｈｎａｔｅｒＳｃｉｅｎａｎｄ　ＥｎｉｎｅｅＪｉｎａｎ２５０３５ｒｓｉｔｏｌｏｉａｌｓｃｅｒｉｎ３　　ｆ　ｇｙｇｙ，Ｍｇ，　

：ＡｂｓｒａｈａｓｂｅｃｃｔＬｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｏｍｅｏｎｅｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｏｔｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｈｏｓｈａｔｅ（ＬｉＦｅＰＯ　　　　　　　　　　　ｐｐｐ４）

，，，ｖｏｌｔａｅｓｔａｂｉｌｉｔａｎｄｓｏｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒｉｔｓｌｏｗｅｒｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎａｄｖａｎｔａｅｓｈｉｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃａａｃｉｔ－　　　　　　　　ｇｇｐｙｇｙ　ｄｕｃｔｉｖｉｔａｎｄｓｌｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎｓｅｅｄｅｎｔｉｒｅｌｄｕｅｔｏｔｈｅｄｅｆｅｃｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔａｒ－　　　　　　　　　　　　ｙｐｙ　　

ｔｅｄｗｉｔｒｓｔａｌｓｈＬｉＦｅＰＯｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｈａｒｅ－ｄｉｓｃｈａｒｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎａｌｚｅｄｔｈｅｒｅａｓｏｎｓｆｏｒｉｔｓ　　　　　　　　　　ｙｇｇｙ４ｃ，，ａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｗｅａｋｎｅｓｓａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｒｏｒｅｓｓｏｆｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＬｉＦｅＰＯ　　　　　　ｍ　　　ｐｇ４ｃｉｔｓｒｅｓｅａｒｃｈｒｏｒｅｓｓ．　　ｐｇ

：；；ＭＫｅｗｏｒｄｓＬｉｔｈｉｕｍＩｒｏｎＰｈｏｓｈａｔｅＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓａｔｅｒｉａｌＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　　　ｐｙ