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炭毡/炭复合材料的氧化防护

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2007年第3期 总第131期 文章编号:1001—8948(2007)03—0029—04 炭 素 ・29・ CARB0N 炭毡/炭复合材料的氧化防护 郭伟明,肖汉宁,聂昆 (湖南大学 材料科学与工程学院,长沙410082) 摘要:以磷酸和氢氧化铝为原料,配制了不同P/A1摩尔比的酸式磷酸盐溶液,通过浸溃法,对炭毡/炭复合 材料的氧化防护进行了研究。结果表明,提高P/A1摩尔比可以增加材料抗氧化性。经P/A1摩尔比23:1的 溶液浸溃,800口热处理后的炭毡/炭复合材料在600口下氧化几乎没有失重。 关键词:炭毡/炭复合材料;抗氧化;浸溃;P/A1摩尔 中图分类号: TQ165 文献标识码: A oXIDATIoN PRoTECTIoN oF CARBoN FELT/CARBoN COMPOSITES Guo Wei—ming,Xiao Han—ning,Nie Kun (College of Materials Science and Engineering,Hunan University.Changsha 410082,China) Abstract:Oxidation resistance of carbon felt/carbon composites was investigated by acid phosphate impreg— nation with different P/A1 molar ratios.The acid phosphate solution was prepared by phosphoric acid and aluminum hydroxide.The results show that the impregnation with higher P/A1 molar ratio is more effec— tive for improving the oxidation resistance of the composites.When P/A1 molar ration is 23,after the heat treatment at 8OO C.the weight of carbon felt/carbon composites oxidized at 600。C iS almost in constant. Key words:carbon felt/carbon composites;oxidation protection;impregnation;P/A1 molar ratio 1 前言 炭/炭复合材料因具有轻质、耐磨、高比强度、高 韧性和良好的热稳定性等优异性能,被广泛用于航 天、航空、军事及民用工业领域n]。在惰性或真空气 氛中,炭/炭复合材料可以在高温下保持其室温下的 其是力学性能。为此,人们对于提高炭/炭材料的抗 氧化性能进行了大量的研究。 提高炭/炭材料抗氧化性的主要方法是在其表 面覆盖一层保护层。例如,在炭/炭材料表面覆盖 SiC【 ,TiN[ ,B4Ct ,A12O3一SiO2【。 等陶瓷涂层可 以显著提高材料的抗氧化性。这些陶瓷涂层一般都 力学性能,甚至还有所增加[2]。然而,当暴露在空气 中时,在400 C就开始发生氧化,性能迅速下降,尤 收稿日期:2007~O3—19 是通过化学气相沉积或者是有机先驱体的裂解[7]。 另一个方法就是用溶液浸渍,进行表面处理L8],例如 作者简介:郭明伟(1982一),湖南大学材料学专业,在读硕士研究生,主要研究方向为炭/炭复合材料的氧化动力学与防护。 维普资讯 http://www.cqvip.com ・3O・ 炭 素 2007芷 硼酸[9]。溶液浸渍法与用溶胶凝胶法在表面形成一 层陶瓷涂层是完全不同的n 。另外,与CVD相比, 溶液浸渍法虽然应用的温度范围较低,但这个方法 非常简单,成本低,因此具有很大的应用潜力Is]。 在溶液浸渍法中,关于酸式磷酸盐体系,以前的 研究主要是以磷酸和酸式磷酸盐进行混合,这种体 系是一种混合物,其中P/AI摩尔比为5或更 3 结果与讨论 3.1 A3和A23的TG曲线 300 C烘干后,在N 气氛下,A3和A23的TG 曲线见图1。从图1可以看出,温度达到700 C后,重 量处于一个相对稳定的阶段,这说明涂层的热分解 温度在700 C基本完成。A3的失重主要为磷酸氢铝 小[1卜 ],很少用高P/AI摩尔比。此外,氢氧化铝和 磷酸混合可以反应形成溶液,溶液比混合物有更大 的活性,更易浸渍。因此本文尝试以磷酸和氢氧化铝 为原料,配制不同P/Al摩尔比的酸式磷酸盐溶液, 研究其对炭毡/炭复合材料氧化性能的影响。 2 实验部分 2.1试样制备 炭毡/炭复合材料为日本东洋炭素的产品CX 一2002U,体积密度为1.65g/cm。,抗弯强度约 43MPa,拉伸强度为30MPa。将炭毡/炭复合材料切 割成4ram×3ram×2ram的块状。 以磷酸与氢氧化铝为原料,按照P/Al摩尔比3 :1和23:1配置浸渍液。将样品放入溶液之中, 150。C浸渍10h,然后在110 C下烘干2h,最后将样 品在N 气氛下加热处理。P/Al摩尔比3:1、23:1 的浸渍液分别命名为A3和A23;未浸渍的炭毡/炭 复合材料命名为C1;经P/A1摩尔比为3:1和23 :1溶液浸渍,在8OO C热处理的炭毡/炭复合材料 分别命名为C2和C3;经P/A1摩尔比23:1溶液浸 渍,在1 100 C热处理的炭毡/炭复合材料命名为 C4。 2.2表征与测试 将A3和A23在300‘C烘干,然后在NET— ZSCH STA449C综合热分析仪上N 气氛下进行热 重分析,升温速率为10。C/min。用JEOL JSM一 67ooF型扫描电子显微镜观察了炭毡/炭复合材料 经A23浸渍前后的表面显微结构。 为观察样品的抗氧化情况,将样品C1、C2、C3 和C4放在综合热分析仪上进行等温氧化实验,首 先在高纯氮气中将样品从室温加热至预定的氧化温 度,到达所需温度后保温5min,然后将气氛从氮气 转换为干燥的空气,流量为50mL/min。 (A1(H。PO )。)脱水成为偏磷酸铝(A1(PO。)。),而 A23的失重则主要为磷酸和磷酸氢铝的脱水 ¨]。 Temperalure/R' ̄ 图1 在300 C干燥后,A3和A23的TG曲线 Fig.1 TG curves of A3 and A23 after drying at 300 C 3.2不同工艺制备的样品的抗氧化性能 经溶液浸渍的样品会有不同程度的增重。与未 浸渍样品比,C2增重14 左右,C3和C4增重2 左右。这里需要特别说明的是,本文中浸渍过样品的 氧化曲线都是扣除了上述增重后计算的,这样才与 未浸渍样品具有可比性。C1、C2和C3经8OO C氧化 后的失重曲线如图2所示。可见未经任何抗氧化处 理的样品C1氧化十分迅速,60rain内已完全氧化。 C2氧化失重为7.5 左右,而C3的氧化失重仅约 5 。说明经A23处理后的样品抗氧化性能较好。根 据文献报道[1 ,在800 C热处理的A3含有A—Al (PO。)。和B—Al(PO3)3;而800 C热处理的A23只 含有A—A1(PO3)3),不存在B—A1(PO3)3。因此A —A1(PO。)。结构可以更好地提高c/c复合材料的 抗氧化性。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第3期 郭伟明等 炭毡/炭复合材料的氧化防护 ・31・ 图2样品在800 C下的氧化失重曲线 Fig.2 Weight loss curves of the samples oxidized at 800 C C4在800 C下恒温氧化的结果如图3所示。从 图3可以看出,C4氧化失重十分迅速,氧化60min 后材料的失重超过5O ,o4。A23经1 100口热处理后, 将变成无定形结构 ¨]。C4抗氧化性能显著降低可 能与出现无定形结构有关。 星 暑 _宝 电 ’ 图3 C4在800 C下的氧化失重曲线 Fig.3 Weight loss curve of C4 oxidized at 800 C 3.3样品的显微结构及抗氧化效果 图4为C3浸渍前后的表面显微结构。从图中 可以看出,经浸渍处理后,表面从光滑变的粗糙。由 图2和图3结果可知,经800V热处理后的C3样品 的抗氧化性能较好。图5为C1和C3在600 C的氧 化失重曲线,氧化300min后,C1氧化失重率达 16%,而C3几乎没有重量损失,说明经过抗氧化处 理后,炭毡/炭复合材料在600口可以较长时间在空 气中应用。 图4 炭毡/炭复合材料浸溃前后 表面的SEM照片 Fig.4 SEM photographs of carbon felt/carbon composites(a)before impregnation (b)after impregnation 捧 星 三 最 ‘ 图5样品在600 C下的氧化失重曲线 Fig.5 Weight loss curves of the samples oxidized at 600℃ 4 结论 (1)在氢氧化铝和磷酸制备的酸式磷酸铝溶液 中,提高P/A1摩尔比,可以提高炭毡/炭复合材料 的抗氧化性。 (2)经过A23浸渍后的炭毡/炭复合材料热处 理温度从800℃增加到1 loo ̄c时,其抗氧化性降 低,这可能与1 100℃时A23出现无定形结构有关。 维普资讯 http://www.cqvip.com ・32・ 炭 素 2007薤 (3)与浸渍前的表面比较,浸渍处理后的炭毡/ 炭复合材料的表面变得粗糙。磷酸与氢氧化铝的摩 carbon fibers[J].Carbon,1995,33(4):381— 387. 尔比为23:1、热处理温度为800 C时处理的炭毡/ 炭复合材料在600 C下具有很好的抗氧化性能。 参考文献: E7-] Hoshii S.,Kojima A.,Otani S.0xidation be— havior of CFRC and carbon/carbon using dipheny1borosi1oxane[J].J.Mater.Sci.I ett, 2000,19(2):169—172. [1]Cao J.W.,Sakai M..The crack—face fiber bridging of a 2D—c/c composite[J].Car— bon,1996,34(3):387—395. [8] I abruquere S.,Pailler R,Naslain R,et a1. Enhancement of the oxidation resistance of ao J.Q,Chen T.F.,Huang B.Y.,et a1.In— [23 Lifluence of the proe strucure of carbon fibers carbon fibres in carbon/carbon composites via surface treatments EJ ̄.Key Eng.Mater., 1997,132—136(3):1938—1941. c A.,Lausevic M[9] Durkic T.,Peri,et a1.Boron on the oxidation resistance of c/c compos— ites[J].Carbon,2002,40(4):617—621. [3] Guo Q,Song.J.,I iu I .,et a1.Oxidation pro— tection of graphite and B4C—modified and phosphorus doped glassy carbon:I.Sur— face properties[J].Carbon,1997,35(1O/11): 1567—1572. graphite by a SiC coating[J].Carbon,1 999, 37(1):149—152. [1O] Sluecker J.N.,Hirschfeld D.A.,Martin D. S..Oxidation protection of carbon——carbon [4] I iu Y.,Trewel1 D.R.,Kannisto M.R.,et a1.Titanium nitride/carbon coatings on composites by so1一ge1 ceramic coatings[J]. J.Mater.Sci.,1999,34(22):5443—5447.  [11] Stover E.R.US Patent No.5,759,622. No.5,401,440. [12] Stover E.R.US Patentgraphite fibers口].J.Am.Ceram.Soc,1 997, 8O(3):705—716. [5] Kobayashi K.,Maeda K.,Sano H.,et a1. Formation and oxidation resistance of the ou J.M,Chung D.D…I.Improvement [13] Chiof the temperature resistance of aluminium ———matrix composites using an acid phos— coating formed on carbon materials com— posed of B4C—SiC powders[J].Carbon, 1995,33(4):397—403. phate binder.Part 1.Binders[J].J.Mater. Sci.,1993,28(6):1435—1446. [6] Landry C.C.,Barron A.R.MOCVD of alu— mina・——silica oxidation resistance coatings on (上接48页) 及一种除砷吸附剂及制备方法。由活性炭与氧化铁 申请日:2003.12.O6公开日:2006.03.22 复合而成的本发明的复合吸附材料的砷吸附量是活 性炭的2~5倍。先将水洗后的活性炭在90 C下保 温24小时,干燥。然后加入中,搅拌均匀,放置 4小时后,水洗,并在95~100 C下干燥24小时待 用。将FeSO ・7H2O和FeC13・6H2O加水溶解后, 加入5mol/1的NaOH中,搅拌,在7O℃生成氧化铁 沉淀,用NaOH滴定到溶液pH=9~10;用水洗涤, 申请人:德国兰爱克谢斯德国有限责任公司 同时使用碳纳米原纤维和颗粒状碳化合物可产 生协同效应,其兼有优异的流动性和低表面电阻的 特性分布。这样可以生产除了上述特性以外还显示 了优异的表面质量和高韧性的导电性模塑材料。 专利名称:去除水中砷的复合吸附材料及其制备方 法 再加入月桂酸,同时滴加NaOH,搅拌1O分钟,加热 到90 C,恒温3O分钟。调整pH=4~5。将活性炭与 氧化铁悬浮液混合,搅拌制成本发明的高容量、高选 择性和高吸附率、高机械强度、可再生和低成本的复 合吸附材料。本发明工艺简单,操作方便,污泥渣产 生量少。可有效去除水中砷或其他重金属。 (4g专提供) 专利申请号:CN2OO51OO27898.2 公开号:CN1751783 申请日:2005.07.2O公开日:2006.03.29 申请人:上海自来水市北科技有限公司 去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法,水 

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