CdTe太阳能电池研究进展

2000年4月

文章编号:1001-5868(2000)02-0088-05

半 导 体 光 电

SemiconductorOptoelectronics

Vol.21No.2

Apr.2000

CdTe太阳能电池研究进展

张静全,蔡 伟,郑家贵,黎 兵,孙小松,蔡亚平,冯良桓

(四川大学材料科学系,成都6100)

摘 要: 详细叙述了制备CdTe基太阳能电池的各种技术及其特点、沉积后热处理工艺、背电极工艺及CdTe基太阳电池的研究进展;重点讨论了近空间升华技术、氯化物热处理工艺、ZnTe:Cu背电极技术。介绍CdTe基太阳电池的应用前景,以及存在的问题和解决的途径。关键词: 太阳能电池;CdTe;近空间升华

中图分类号: TM914.4;TN304.2+5 文献标识码: A

StatusandProspectsofCdTeSolarCells

ZHANGJing󰀁quan,CAIWei,ZHENGJia󰀁gui,LIBing,SUNXiao󰀁song,CAIYa󰀁ping,FENGLiang󰀁huang

(MaterialsScienceDepartment,SichuanUniversity,Chengdu6100,China)

Abstract: PreparationtechnologyofCdTe-basedsolarcellssuchasheattreatmentafterdeposi󰀁tionandbackcontacttechniqueisdescribedindetail,alongwithpresentationofresearchonstatusandprogressofthedevices.Close-spacedsublimation(CSS)technique,chlorideheattreatmentandZnTe:Cubackcontactprocessareemphasized.Theexistedproblemsandtheirsolutionsarepointedout.Finallytheapplicationprospectsarereviewed.

Keywords: solarcell;CdTe;close-spacedsublimation

1 引言

发展低成本的多晶薄膜太阳能电池材料,有望解决日益严重的能源危机。用于太阳能电池的多晶薄膜材料主要有pc-Si、CuInSe2和CdTe。

CdTe基电池结构简单,容易实现规模化生产,成本相对低廉,是近年来国内外的研究热点。其沉积技术有近空间升华法(CSS)、电化学沉积法、物理气相沉积法等。CSS制备的小面积电池的效率已达16%[1],大面积组件已达10.1%。在使用中未发现本征不稳定性。

由于CdTe存在自补偿效应,制备高电导率浅

收稿日期:1999-09-08

基金项目:国家科委󰀁九五󰀂攻关项目和 国家自然科学基金资助项目(59672036)同质结很困难,实用的电池都是异质结结构。常用的窗口层材料有CdSe、ZnO、CdS等。其中CdS的结构和CdTe的相同,晶格常数差异小,最适合作窗口层。CdTe的功函数比大部分金属的高。制备稳定欧姆背电极是电池研究中的难点。沉积后氯化物热处理工艺是制备电池的关键,其作用在于钝化晶界缺陷,提高少子寿命。

文章主要介绍CdTe基太阳电池的薄膜制备、热处理工艺、背电极技术的研究进展和CdTe基太阳电池的应用前景,讨论存在的问题和解决的途径。

2 制备技术

CdS、CdTe薄膜的制备技术有真空蒸发法、溅射法、近空间升华法、元素汽相化合法、电化学沉积

第21卷第2期 张静全等: CdTe太阳能电池研究进展

法等。其中真空蒸发法、溅射法的生产成本高,不适于规模化生产。

2.1 近空间升华法(CSS)

近空间升华法沉积装置如图1所示。CSS采用高纯CdTe薄片或粉料作源,两石墨块的间距约1~30mm,衬底温度550~650!,源温度比衬底高80~100!,反应室充N2,真空度为7.5∀10~7.5∀103Pa。

2

子,降低了反向饱和电流。

图2 󰀁=15.8%的CdS/CdTe电池的I-V曲线Fig.2 I-VcurveofCdS/CdTewithefficiencyof15.8%

2.2 元素汽相化合法

图1 CSS沉积设备示意图

Fig.1 Schematicofapparatusofclose-spacedsublimationde󰀁

postion

用适当气体将汽相Cd、Te2输运至热衬底上直接化合沉积生长CdTe。常用的输运气体是H2、He。

该技术可以(1)精确控制膜的组分;(2)控制掺杂剂的浓度和分布;(3)进行衬底表面原位清洗。膜的沉积速率决定于Cd、Te2分压和衬底温度。Te/Cd摩尔比值略高于化学配比值(小于1%)时,膜为p型电导[6];略低于化学配比值时,膜为n型电导。接近化学配比的n、p型膜室温电阻率很高,约1∀104󰀂#cm。比值增至1.15,膜的电阻率最低,为200󰀂#cm。Cd分压进一步减小,生成复合缺陷,CdTe的自补偿效应增强,膜的电阻率增加,最高达1∀108󰀂#cm。在反应气体中掺入PH3或AsH3,可降低p-CdTe膜的电阻率至200󰀂#cm。2.3 丝网印刷法

透过丝网在衬底上涂敷CdS、CdCl2助熔剂、丙二醇阻碍剂混合而成的烧结膏后,在700!下氮气氛中烧结。CdS膜通过再晶化方式生长。膜厚为(2~3)∀104nm,晶粒尺寸为(2~3)∀104nm,电阻率为0.2~0.5󰀂#cm[7]。涂敷等摩尔比的Cd、Te混合物(或CdTe)、CdCl2助熔剂、丙二醇阻碍剂组成的混合物,在590~620!下烧结。Cd、Te反应(或CdTe的再晶化)形成CdTe薄膜。

升高烧结温度,并使用CdCl2助熔剂可促进S、Te的跨界面互扩散,在CdS/CdTe界面形成CdTe1-ySy、CdS1-yTey。降低窗口层的短波辐射透过率,扩展光谱响应的长波截止波长至850nm以上。

2.4 喷涂热分解法

在热衬底上喷涂Cd盐和Te盐的水溶液,反应

沉积速率主要决定于源温度和反应室气压,一

般沉积速率为1.6~160nm/s,最高可达750nm/s。微结构决定于衬底温度、源与衬底的温度梯度、衬底晶化状况。晶粒大小为(2~5)∀103nm,一般随衬底温度、膜厚的增加而增加。

衬底温度高于600!,跨CdS/CdTe界面S、Te互扩散强,形成CdTe1-ySy三元相,使PN结偏离CdS/CdTe界面,增加少子寿命,改善结电学性能。衬底温度低于600!,可使用廉价钠钙普通玻璃代替硼硅玻璃,降低成本。

Y.S.Tyan首先采用在工作气体中掺氧,制得效率超过10%(AM2)的0.1cm2电池。C.Fer󰀁ekides等[3]用同样技术在化学池沉积法(CBD)生长的CdS膜上沉积CdTe膜,制作的电池效率达15.8%。图2示出效率为15.8%CdS/CdTe的I-V曲线。环境气体中掺氧,可增加CdTe吸收层的受主浓度,防止形成深埋同质结。但氧使CdTe源不均匀氧化,在CdTe膜面生成5∀102~5∀104nm的薄氧化层,降低源的升华效果,使电池效率降低,影响工艺的可重复性,不利于规模化生产。D.H.Rose等[5]不掺氧气制作的电池效率为13%。研究表明,由于CdTe的自补偿效应,不进行CdTe吸收层的有意掺杂,也可制备出高效率电池。

CSS也用于制备CdS膜。在沉积室中掺氧,使用高温成核、低温生长工艺。掺氧制备的CdS膜促使CdS1-yTey三元相形成,增加开路电压和填充因

[4]

[2]

90 半 导 体 光 电 2000年4月

12%[11]。处理后晶粒长大。CdCl2热处理降低了CdS膜中的缺陷态密度,Cl-钝化晶界缺陷,使随后制备的CdTe膜缺陷态密度较低、少子寿命增加、结电学性能改善。图3示出了CdS/CdTe电池的光谱

响应曲线。CSS中,400!下氢气氛中原位处理CdS膜20~30min的,使膜减薄20~30nm,是制备高效率电池的有效手段。

生成CdTe膜,其成本最低。用CdTe喷浆代替Cd盐、Te盐水溶液,可显著提高电池效率。用CdCl2水溶液和硫脲作反应物,375~400!下依次喷涂沉积8nm∀10nmCdS膜,约为6nm∀10nmCdTe膜,电池效率达12.7%

[8]

。

2.5 金属-有机物化学汽相沉积法(MOCVD)

用二甲基镉(DMCD)、异丙基碲醚(DIPTE)在氢气氛中反应生长CdTe膜

[9]

,沉积速率约为0.1

nm/s。膜由约为1∀103nm的柱状晶粒密实堆积而成。电导类型可由DMCD/DIPTE摩尔比控制,比值低于0.5时,膜为p型电导,比值高于0.5时,膜为n型电导。膜的电阻率约1∀107~1∀108󰀂#cm,几乎不受DMCD/DIPTE摩尔比的影响。

用三乙镓(TEGa)和AsH3分别作n型、p型掺杂剂,可以降低膜的电阻率。在溶液法生长的CdS膜上用MOCVD技术生长CdTe膜制作的电池的效率达9.87%。2.6 电化学沉积法

电化学沉积法可制备具有最佳组分配比的CdTe膜。在含有Cd盐、TeO2(溶液中的主要成分是HTeO2+)的酸溶液中,用CdS/TCO/Glass作阴极,阴极电位为-0.2~-0.65V(与标准甘汞电极相比),在阴极上有反应:

HTeO

2+

图3 CdS/CdTe电池的光谱响应曲线

Fig.3 SpectralresponseofCdS/CdTesolarcells

合适的费米能级可以保证透明导电膜TCO/

CdS界面不至于形成极性与CdS/CdTe界面相反的自建电场,或形成p-i-n结构电池[12]。适当的制备和热处理工艺可以制得费米能级在0.3~0.5eV的CdS膜,避免在TCO/CdS出现极性相反的自建电场。

3.2 CdTe热处理

与CdS热处理类似,沉积CdTe膜后,需经过如下的CdCl2热处理工艺:(1)涂敷CdCl2甲醇溶液、烘干;(2)约400!下在含氧气氛中退火30~60min;(3)用去离子水清洗掉膜面的CdCl2残留物。烘干后膜面形成涡漩状分布的CdCl2使退火中CdTe与CdCl2反应不均匀,膜面残留物必须清洗掉。这些都不利于规模化的大面积电池生产。加热Glass/TCO/CdS/CdTe至约70!,用超声喷雾器喷涂CdCl2甲醇溶液,CdCl2分布较均匀。用热升华形成的CdCl2或HCl、Cl2汽相氯化物,采用适当工艺条件进行热处理,使膜面无CdCl2残留物[13]。用与CSS类似的装置,CdCl2粉末置于下石墨块上的石英容器内,Glass/TCO/CdS/CdTe置于石英容器上,紧贴上石墨块。CdCl2加热至380~420!,在CdTe膜面形成(2.5~75)∀103Pa的CdCl2。同时或稍后加热CdS/CdTe至380~420!,处理20~60min。反应室中充O2、Ar混合气体(或干燥空气),气压约1∀105Pa。用该技术处理后的薄膜,

+3H+4e

+-

Te+H2OCdTe

2+

+

Cd2++Te+2e-

受TeO2溶解度的,沉积速率相当低,约0.27~0.55nm/s。切换使用Te阳极可补充HTeO

。刚

沉积的薄膜为n型电导,适当热处理后得到p-CdTe[10]。通过电化学共沉积或电迁移可以实现掺杂。

3 热处理

3.1 CdS热处理

CdS窗口层应有较高透过率、较低的缺陷态密度及适当的费米能级。通常在沉积CdTe前,对

CdS膜进行热处理。常用的方法有:(1)400!下氢气氛中退火5~10min;(2)在CdS膜上涂敷CdCl2甲醇溶液,烘干后400!下氮气氛中退火30~50min。

CdCl2热处理后CdS膜的能隙从刚沉积的2.38eV增至2.42eV。膜的吸收系数减小,透过率曲线蓝移,结的量子产额在短波端显著改善,短路电流因此而增加了2.7mA/cm2,制作的电池效率大于

第21卷第2期 张静全等: CdTe太阳能电池研究进展 91

晶粒较液相法的均匀,无CdCl2残留物。氧气促进晶粒长大,促使S扩散进入CdTe层,降低CdS的有效厚度,增强窗口效应。CdCl2汽相热处理可结合CSS原位进行,有利于规模化生产。400!下保温时间为几分,可消除HCl、Cl2与CdTe反应形成的CdCl2。

Cl-在CdS、CdTe热处理中及氧气在CdTe热处理中作用机理还不清楚。一般认为Cl降低了晶界势垒,促进CdTe原子迁移。氧可促使p-CdTe形成。进一步研究Cl-、O2的作用机制,可提高制备高效率电池工艺条件的重复性。

-

温度至约180!,电导率重新上升。图4示出了ZnTe:Cu膜的反常温度电导率( )曲线。

膜的电导率与膜的铜含量和退火温度密切相关。反常电导行为可能与铜杂质的离化、碲铜二元相的结构变化等有关。研究这个奇特的电导行为对

应用有重要的意义。相关研究正在进行,结果将另文发表。

4.2 其他形式电极

在p-CdTe上制备电极的其他方法有:(1)沉积CdTe后,分别蒸镀200~300nm厚的Te膜(或Cu2Te膜)、Au膜,氮气氛中400!下热处理约20min(Cu2Te:约250!)[18];

(2)涂敷掺有Cu或Hg的石墨电极膏,氮气保护约250!下热处理[19];

(3)用0.1%Br:CH3OH刻蚀CdTe膜,获得富碲膜面,依次蒸镀约10nmCu、40nmAu,氮气保护约150!下热处理约90min[20]。

汞对环境危害较大,不提倡使用。CdTe/Cu2Te/Au欧姆接触比CdTe/Te/Au的好。在溶液生长的CdS膜(约80nm)蒸镀约5!m厚的CdTe膜,蒸镀Cu2Te/Au电极,制作的电池效率达到10.5%。

Cu在背电极工艺中起到两方面的作用:(1)Cu在富碲CdTe膜面上易形成置换缺陷,增加受主浓度,改善电极性能;

(2)在CdTe中Cu的掺杂浓度高达10cm,而受主浓度仅为1015~1016cm3。在CdTe中存在的大量未电离铜原子、镉间隙原子及其复合缺陷将俘获载流子,衰变电池性能。

蒸镀沉积制备Au/Cu电极工艺中,影响Cu在CdTe中扩散的关键工艺参量有Cu膜厚、Cu膜沉积速率、CdTe膜的晶化程度。Cu膜厚增加,CdTe膜中存在大量Cu原子使电池短路。沉积速率高,CdTe晶粒小,Cu易扩散进入CdTe膜。

19

3

4 背电极

制备背电极的常用方法是:(1)在CdTe膜上制备重掺杂过渡层,使过渡层和金属之间的肖特基势垒区足够薄,隧道电流成为电荷输运的主要形式,从

而获得良好的欧姆接触。(2)用强氧化剂刻蚀CdTe膜面,获得富碲区后,涂敷含金属盐的电极膏,一定温度下烧结,使电极金属和富碲膜面形成碲化物,得到重掺杂的过渡层。4.1 ZnTe:Cu/金属电极

要求作为过渡层的材料与p-CdTe之间有较小的价带不连续值,且可以重掺杂至1∀10cm以上的载流子浓度。ZnTe和CdTe具有相同的闪锌矿结构,价带不连续值接近于零,是理想的过渡层材料[14]。A.Mondal等[15]用电化学沉积法制备厚约100nm的ZnTe过渡层,得到效率为8.7%的CdS/CdTe电池。我们研究了共蒸发沉积的ZnTe:Cu膜,发现在适当的掺杂浓度下,随温度的增加,膜呈现出与通常半导体材料不同的电学特性。温度约低于120!,电导率随温度的增加而呈指数上升,高于120!,温度增加,电导率下降,继续增加

[16,17]18

-3

5 结束语

CdTe基太阳电池制备方法简易,商品化进展快。当前CdTe基太阳电池的主要研究方向是提高转换效率、降低生产成本、提高电池的稳定性。(1)优化电池结构和各层材料制备工艺可提高效率。可采取的措施有:适当减薄CdS窗口层厚度;用含铁量低的高透过率玻璃作衬底;在SnO2:F前电极和CdS之间增加SnO2本征层;使用CdSnO4

图4 ZnTe:Cu膜的反常温度-电导曲线

Fig.4 Schematicofabnormaldependenceofelectricconduc󰀁

tivityontemperatureinZnTe:Cufilms

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膜作前电极等。

(2)为降低生产成本,要求各层沉积温度低于600!,可使用廉价的钠钙玻璃作衬底;研究适当工艺代替沉积金属背电极前常采用的湿法刻蚀工艺;发展汽相氯化物热处理工艺。

(3)背电极是影响CdTe电池稳定性的主要因素,在重掺杂过渡层和CdTe间蒸镀本征薄层,发展新的电极材料,可解决其稳定性问题。

CdTe电池的商业化程度与人们对镉化合物造成的环境污染,以及危害生产操作人员健康有必然的联系。国外的研究表明,用常规化学反应方法,可以回收利用生产废料、不合格电池及使用寿命已到的电池中的碲和镉,使电池的生产和使用对环境的影响符合环保要求。

随着实验室研究和工业生产工艺研究中不断取得的进展,在地面发电用太阳能电池市场中,CdTe基太阳能电池很有希望成为市场主角。参考文献:

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作者简介:

张静全(1970-),男,1994年毕业于四川大学材料科学系,获硕士学位。现为贵州师范大学物理系讲师,四川大学材料科学系在读博士生。研究方向为半导体光电材料及器件应用。